一文了解 [硅橡胶]：化学结构、分类、基本性能

硅橡胶（Silicone Rubber）是最重要的有机硅产品之一，是一种基于硅氧烷聚合物的弹性体材料，以其优异的物理和化学特性在众多应用领域中备受青睐。作为一种合成橡胶，硅橡胶具有出色的耐高温、耐低温、耐化学腐蚀、电绝缘性能，以及优异的生物相容性，这使其在工业、电子、医疗、航空航天等领域拥有广泛的应用。

制备硅橡胶的原料通常由线型聚硅氧烷（硅橡胶生胶（siliconegum），简称硅生胶）、补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等组成。将所有的原料经过混炼(或混合)可加工成混炼胶。混炼胶在一定的条件下交联硫化，便可从黏性液态转变成高弹态--硫化胶（vulcanizate）。

硅橡胶的化学结构

硅橡胶的基本组成包括硅、氧、碳和氢等元素。其分子结构主要是由硅氧链（Si-O）组成，硅氧键（Si-O-Si）是其结构中的主链，而碳氢基团（如甲基、乙基、苯基等）则作为侧链附着在硅原子上。这种独特的分子结构赋予了硅橡胶极高的柔韧性和耐热性，同时也使其在极端环境下保持稳定。

硅生胶的化学结构和硅油相似，其通式如下：

通式中，R'是烃基或羟基，R通常是甲基，但也可引人其它基团，如乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等，以改善和提高某些性能。例如，用苯基取代一部分甲基，可以改进硅橡胶低温时的柔曲性和耐辐射性；引人少量乙烯基可以改善硅橡胶的硫化性能和压缩永久变形；三氟丙基的存在可以使硅橡胶具有良好的耐油性能；含氰基的硅橡胶与氟硅橡胶一样，能耐非极性溶剂；在硅橡胶的硅氧烷主链中引人一定量的亚苯基后，可将机械强度从110MPa提高到170~180MPa，并且耐热性也有所提高。

硅橡胶的分类

1. 根据硅原子上所连接的有机基团不同

硅橡胶可分为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶、乙基硅橡胶以及亚苯基硅橡胶等许多品种。

2. 按照硫化方法和硫化条件的不同

硅橡胶一般可分为高温硫化（HTV）橡胶和室温硫化（RTV）硅橡胶两大类型。按照产品形态与混配方式不同，高温硫化硅橡胶又分为高黏度硅橡胶（HCR）和液体硅橡胶（LR）。

高温硫化硅生胶是高分子量的聚有机硅氧烷（分子量一般为40万~80万）；室温硫化硅生胶的分子量一般较低（分子量在3万~6万），在分子链的两端（有时中间也有）各带有一个或两个官能团，在一定条件下（空气中的水分、适当的交联剂和催化剂），这些官能团可发生反应，从而形成三维交联结构。

3. 室温化硅胶按其硫化机理

可分为缩合型和加成型；按其包装方式又可分为双组分和单组分两种类型。高黏度高温硫化硅橡胶约占全世界硅橡胶市场份额的80%，而液体硅橡胶和室温化硅橡胶则各占10%左右。而通过光照进行固化的硅橡胶是一类相对较新的硅橡胶产品，目前其市场份额还相对较小。

硅橡胶的基本性能

硅橡胶具有天然橡胶及其它合成橡胶所不具备的优点，而这些特点是由构成硅橡胶主链的硅氧键的性质所决定的。高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的典型性质分别见表1和表2。

表1  高温硫化硅橡胶的典型性能

表2  室温硫化硅橡胶的典型性能

硅橡胶具有很高的热稳定性和优异的低温性能，能在-60~260℃温度范围内保持柔软性、回弹性、表面硬度和机械性能。此外，它们还具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧和透气性，而且无毒无味。一些特殊结构的硅橡胶还有优异的耐油、耐溶剂、耐辐射等特性。表3是硅橡胶和其它有机橡胶的性能比较。

表3  硅橡胶和其它有机橡胶的性能比较

硅橡胶最显著的特性是它们的高温稳定性，它可在180℃并有空气存在的环境中长期使用。若选择适当的填充剂和高温添加剂，其使用温度可高达375℃，并可耐瞬间数千度的高温。据估计，普通硅橡胶在120℃下使用寿命可达20年，在150℃下可达5年。

硅橡胶的热老化主要是通过侧链的氧化及主链硅氧烷键的断裂进行的。所以一方面来说，硅橡胶的耐热性取决于它的侧链。而另一方面，主链的断裂也可称之为密封耐热性，它同氧化老化有所不同，它和主链的柔软性、端基的存在有关，而且水、酸、碱等的存在对链的断裂有显著的促进作用。

硅橡胶在常温下的物理强度比其它有机橡胶差些，但在高温条件下，它的强度却是最优异。比如，硅橡胶在150℃下加压70h后的压缩永久变形仅为7%~10%。这种低的压缩永久变形是用作在高温下使用的O形圈、垫片和垫圈等密封件和辊简的良好材料。此外，特种硅橡胶还可具有耐辐射性能，例如，苯基硅橡胶具有优良的耐高温辐射性能，在γ射线高达1X10⁹R时仍能保持弹性。通用型硅橡胶的热性能同其它有机橡胶的比较见表4。

表4  各种合成橡胶的耐热和耐寒性能比较

由于主链的高柔软性，聚硅氧烷具有很低的玻璃态转变温度和脆化温度。硅橡胶的脆化点是所有橡胶中最低的(表4)，所以它具有内在的低温弹性。一般来说，通用型硅橡胶的脆化点位于-60~-50℃，特殊配方的硅橡胶脆化点可达到-100℃。

硅橡胶的耐寒性与低温弹性不是通过加入增塑剂来提高，而是靠改变聚硅氧烷的分子结构来实现的。在聚合物分子中引人一小部分苯基可改进硅橡胶的低温弹性。低苯基硅橡胶的玻璃态转变温度为-120℃，其硫化胶在-100~-70℃的低温下仍具有较好的弹性。

由于硅橡胶卓越的耐高温性能，所以它被广泛用于飞机引擎、燃气轮机、高压釜、阴极射线管、蒸汽和电气机车、烘炉等的密封片和垫片。在各种工业过程中硅橡胶可用于制造各种耐热辊筒和输送带。此外，硅橡胶涂覆的玻璃纤维和石棉纤维布在飞机的传热系统中被用于输送热气体。

由于高耐寒性能，硅橡胶材料在宇航工业中意义十分重大。它主要用作宇航器的密封圈、垫片、转换开关罩、弹性导管和发动机支架。

硅橡胶还是理想的减震材料，在-54~150℃的范围内在传递性或共震频率方面的变化很小，而且其动态吸附特性也不随硅橡胶的老化而变化。这一优异的性质与其易被加工成各种形状的特点相结合，使硅橡胶成为能在很宽温度范围内使用的控制噪音和震动的理想材料。

硅橡胶具有卓越的电性能。其突出的优点是介电强度、功率因数和绝缘性能受温度和频率变化很小。在一个很宽的温度范围内，介电强度基本保持不变；在很大的频率范围内，介电常数和介电损耗正切值也几乎不变。硅橡胶的耐电晕性和耐电弧性也非常好，它的耐电晕寿命约是聚四氟乙烯的一千倍；而耐电弧寿命约是氟橡胶的20倍。硅橡胶不易燃烧，就是万一发生燃烧，生成的二氧化硅也是绝缘性的。因此，它被用作安全可靠的电线、电缆的蒙皮材料。

硅橡胶的耐电弧性能比普通橡胶优异的原因，一般认为是它的含碳量一般有机橡胶低，故由于电弧而析出的导电性的碳的量很少，而取而代之的是绝性的二氧化硅。硅橡胶的电性能见表5。而聚硅氧烷中侧基的极性也会影响相对介电常数和体积电阻率(表6)。

表5  硅橡胶的电性能

表6  聚硅氧烷 [ Me3SiO（MeRSiO)nSiMe3]中侧基R的极性对对相对介电常数和体积电阻率的影响

耐溶剂

一般说来，硅橡胶具有良好的耐化学物质、耐溶剂及油类的性能。溶剂对硅橡胶的作用主要是膨胀和软化，而一旦溶剂挥发后硅橡胶的大多数原始性能又会得到恢复。硅橡胶有较好的耐乙醇、丙酮等极性溶剂和食用油类等的性能，它们一般只引起很小的膨胀，而机械性能基本不变。

耐低浓度酸、碱、盐

硅橡胶对低浓度的酸、碱、盐的作用的承受能力也较好，如在10%的硫酸中常温浸渍7d，其体积和重量变化都小于1%，而机械性能基本不变。但它不耐浓硫酸、浓碱和四氯化碳、甲苯等非极性溶剂。为了提高硅橡胶的耐溶剂性能，可以把硅原子上的部分甲基用三氟丙基或者氰乙基取代。

耐臭氧、耐紫外

硅橡胶具有优良的耐氧、耐臭氧和耐紫外线照射等性能，因此，长期在室外使用不会发生龟裂现象。一般认为硅橡胶在室外使用可达20年以上。表7是各种橡胶在常温、150x10^-6臭氧和张力下的寿命比较。

表7  各种橡胶在常温、150×10-6臭氧和张力下的寿命比较

不耐水蒸气

水蒸气也能使硅橡胶的性能降低，其本质是主链的断裂反应。水解断裂反应会因温度的升高和离子性试剂的存在而变得明显，而填充剂的纯度和催化剂残渣量对其影响也很大。为了提高硅橡胶的耐蒸汽性，可采用使填充剂疏水化和提高交联密度等方法，但应尽量避免在2MPa以上的高压水蒸气下使用硅橡胶。

吸水性

硅橡胶的吸水性也较大。随着空气中相对湿度的提高，硅生胶中含水量呈线性增加的趋势。当水太多时，硅橡胶分子吸附的水分就会析出，硅橡胶就由透明变为不透明。混炼胶中的水分还会对挤出制品的质量产生不良的影响，比如产生表面起泡等。

聚二甲基硅氧烷的螺旋结构、自由空间大以及它对气体的良好溶解性，使得硅橡胶具有极好的透气性。在室温下它对空气、氨、氧、二氧化碳等气体的透气率比天然橡胶高30~50倍。

各种聚合物的氧气渗透率见表8。特别值得提出的是硅橡胶的气体选择性透过。表9是不同气体通过硅橡胶薄膜的渗透率。根据硅橡胶的这些特性，它可制成水中呼吸的人工鳃，也可用它来浓缩或分离气体，而且还可用于农副产品的保鲜等。当然，由于高透气性，它不能被用作惰性气体的导管。

表8  各种聚合物薄膜的氧气渗透率

表9 含33%二氧化硅的甲基硅橡胶膜的透气性

经过充分硫化后的硅橡胶无臭无味无毒性，有很好的生物相容性。能用伽马射线和环氧乙烯消毒，埋入动物体内极少引起组织不良反应，所以它被大量用于食品及医疗卫生等方面。

硅橡胶的导热率通常为0.12~0.25[W/(m·K)]，相当于一般合成橡胶的2~3倍。通过大量填充导热型的填充剂，可制得导热率为0.4~2W/(m·K)的导热制品。另外，其体积膨胀系数也极大，约为6~8X10^-4K^-1，相当于普通合成橡胶的2~2.5倍。

硅橡胶有优异的防火性能，其闪点在300℃以上，所以难以燃烧。特别是加成型硅橡胶，即使不加入卤化物和氧化锑之类的阻燃剂，而只添加一般的金属氧化物，便可配制成UL-94等级的阻燃级硅橡胶。所以，它不仅可用于电视机等家用电器中，而且也被用作原子能装置和各种建筑物的防火材料。

备注：文章内容主要来自《有机硅材料基础》朱晓敏 章基凯 编著

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