近日，一个重要的研究进展极大地振奋了电化学储能领域。
一支来自美国伊利诺伊大学芝加哥分校（University of Illinois at Chicago, UIC）、阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）和加州州立大学北岭分校（California State University, Northridge）的联合科研团队在《自然》杂志上发表文章，成功制成了可以在类似空气的气氛中循环超过 700 次的锂空气电池，打破了之前锂空气电池只能使用纯氧、且循环寿命短的限制，让人们看到了这种拥有极高理论能量密度的电池取代现有锂离子，突破电动汽车里程瓶颈的可能。
美国科学家工作介绍
1. 锂空电池技术概念讨论——抑制副反应的重要性
锂空电池技术的一大优势就在于11000Wh/kg的理论密度上限几乎可以与化石燃料相媲美。然而该数据只是一个最为乐观的估计方法。该电池目前一般公认的反应机理为：
2 Li + O2 ↔Li2O2
在该反应中，如果不计算O2的质量占比，认为其从空气中取之不尽，当然可以以纯锂在本反应中的能量变化值来直接计算得到11500Wh/kg的理想值（下图）。然而该计算实际上并不严谨：1）反应体系的比能量计算不应该抛除反应气体的质量，如果计算入O2的质量，该反应体系的能量密度马上会下降为3500Wh/kg；2）实际上锂金属会与空气中几乎所有的成分发生复杂的不可逆反应，这也是锂空电池体系技术的一大瓶颈。
对锂空电池理论能量密度的计算（不包括氧气的质量），摘自Jeff Dahn的报告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》
因此实际上，锂空电池(Li-air)的严格定义是锂氧电池(Li-O2)，而抑制锂金属与空气中其它各组分的复杂反应实际上锂空电池的最重要的一个先要解决的基础问题。
2. 本文的解决办法
该文章作者提出的解决办法为：在充满CO2的气氛中，对锂负极进行反复的电化学充放循环，使其表面生成Li2CO3/C复合保护层。研究人员使用了SEM、EELS、XPS对于该层的致密形貌、化学键合状态、元素存在情况进行了表征，确认了该层的生成情况。然后对该有保护层的锂电极做测试，他们发现即使在深度循环把锂全部用光的stripping test(0.5mA/cm2)中，其也可以实现每周循环中锂容量/物质99.97%的保持率，这一数据远高于行业内的其它研究成果。
3. 全电池反应、寿命情况与保护层制备工艺优化
该文作者用MoS2阴极、有该保护层的锂阳极，EMIM-BF4/DMSO (25%/75%)混合电解液制成了全电池，并在人工配成的类空气气氛中进行实验。第一周的反应开始发生在2.92V，与Li2O2形成的电势2.96V非常接近，说明了主反应进行良好，在3.75V时达到了500mAh/g的比容量。第一周循环的极化电压差为0.88V，50周后为1.3V，550周后为1.62V。而在反应达到700周后，电池依然可以工作；与此形成对比的是，不经保护的锂空气电池只能循环10次左右就已经失效。对于保护层的厚度选择，该文作者认为：太薄的保护层会导致电解液分解，厚的保护层又会导致大的电荷转移电势以及副反应，因此需要优化。经实验，发现10次循环制备的保护层厚度最为合适。
A 本文有保护层的电池反应第一周到第550周的充放电曲线 B 10次预循环制备的保护层样品可以达到最优的循环性能
本文制备的锂空、锂氧电池随循环的极化电压情况变化
4.各种表征手段说明对于副反应的抑制
进一步的，作者采用了RAMAN研究了循环后正极表面的放电产物，发现只有反应需要的Li2O2，没有其它杂质，而该Li2O2在电解液中也表现出了良好的稳定性。作者还结合了NMR方法，进一步证明了该体系中没有空气中常见的CO2、H2O导致的更为复杂的反应。最后作者还结合DFT的计算方法，说明了该保护层可以有效阻止N2、O2扩散到锂金属负极（抑制副反应），但是有利于锂离子扩散到正极（需要的反应）。还使用AB INITIO的算法说明了水分子与Li2O2的反应在热力学上是难以进行的，与CO2的反应需要多个CO2组成的团簇，而这在空气中的低CO2浓度的条件下很难实现。
5. 小结
由上可见，该文给出了细致的分析表征手段，说明了该生长保护层的方法对于锂空电池副反应抑制和循环寿命的提高具有明显的效果。这两个问题都是困扰锂空电池的核心挑战，因此该文的工作可以说在基础研究方面取得了重要突破。需要指出的是，虽然这项研究离商业应用还非常遥远、其能量密度也离最优存在不小的距离，但它毫无疑问是锂空气电池发展的重大进步。
这次的研究成果证明，锂空气电池确实可以屏蔽其它气体的干扰，直接从类似空气的气体环境中获取氧气，摆脱对氧气储存装置的依赖，而且循环寿命还很长。这无疑极大地增强了研究者和产业界对于这种革命性电池技术未来发展的信心：
既然最重要的困扰都已经有了清晰的解决方案，剩下的可能根本就不是什么致命的问题了！也许用不了多久，研究人员就能制造出能量密度远高于现有锂离子电池技术的新型电池，而这将无疑彻底改变现有的能源格局。
