元素周期表IIIB族中，钪（Sc）、钇（Y）、镧系（Ln）共17种元素被统称为稀土元素。稀土元素具有优异的光、电、磁等物理和化学特性，在现代科技和工业等众多领域有着广泛且重要的用途。例如，钕和钐作为稀土界的明星元素，是制造高性能永磁材料的关键成分，推动新能源发展；铈在汽车尾气净化领域大显身手，可作为催化剂，有效降低汽车尾气对环境的污染。因此，鉴于稀土的重大价值，各国纷纷加大投入力度，开采稀土矿石资源。然而，由于稀土具有相似的外层电子排布，导致其化学性质相似，为勘探、检测和分离稀土带来了极大的技术难题。
常见的检测稀土的方法各有利弊。中子活化分析技术（NAA）灵敏度高，可多元素同时分析，但设备复杂，对某些元素的冷却时间长，导致其无法在现场进行快速检测。X射线荧光光谱分析（XRF）常用于分析固体样品，但灵敏度偏低。当下，电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）是检测稀土元素的主流方法，但其常受到氧化物和氢氧根离子造成的光谱干扰等。且这些检测方法都存在一些通病，如仪器体积庞大、价格昂贵、操作难度高。基于此，研发出一种高效、快速、成本低廉且能准确鉴定所有稀土元素的分析方法是地质科学等领域亟待攻克的难关。
近日，南京大学黄硕教授课题组基于异质耻垢分枝杆菌膜蛋白A（MspA）孔道，实现了所有稀土的同时区分。在本工作中，该团队提出两种策略：单配体策略和双配体策略，优化稀土的区分效果。在单配体策略中（图1），该团队在孔道内最灵敏的识别位点引入了固定的单个次氮基三乙酸（NTA）适配器。基于固定配体NTA和三价稀土离子的配位作用，实现了部分稀土的区分。
图1: 单配体策略检测稀土
为了进一步提高对稀土的区分能力，该团队在单配体策略的基础上引入第二个游离的配体，创新性地提出双配体策略（图2）。当孔道上的固定配体（NTA）螯合三价稀土离子时，此时稀土离子还有多余的空轨道可以与游离配体（N,N-双 (羧甲基)-L-赖氨酸，ANTA）发生配位作用，从而汇报出专属于该稀土离子的特异性事件，机器学习识别准确率高达99.6%，这是世界上第一个能完全分辨所有稀土的纳米孔。同时，该团队也通过稀土离子的特异性事件在单分子水平上观测到镧系收缩规律。
图2: 双配体策略检测稀土
随后该团队将双配体策略应用到真实稀土矿石—氟碳铈矿的分析中（图3），通过酸解冻干提取氟碳铈矿中的稀土，并利用纳米孔进行鉴定和定量分析，成功鉴定出氟碳铈矿中的稀土种类和丰度，且纳米孔检测结果与ICP-MS结果相一致。这一结果体现了该方法的实用性，展示其在矿石勘探领域的应用潜力。
图3: 氟碳铈矿中稀土的纳米孔分析
来 源：中国稀土网
