按照发光机理，稀土配合物主要分为f-f跃迁发光和d-f跃迁发光两大类，分别对应稀土离子的电子从4f激发态能级跃迁至4f基态能级和5d激发态能级跃迁至4f基态能级。近年来，d-f跃迁发光的稀土Ce(III)、Eu(II)配合物因其激子利用率高达100%、发光颜色可调、激发态寿命较短等特点，在照明、显示、成像等领域显示出广阔的应用前景。尽管d-f跃迁发光稀土配合物中电子从5d激发态能级到4f基态能级跃迁这一基本发光机制已为人熟知，但其中的具体过程仍有待深入研究。此外，为了充分挖掘稀土配合物的潜力，拓展其在更多新领域的应用也显得至关重要。近日，北京大学化学与分子工程学院刘志伟/卞祖强课题组在稀土配合物发光研究领域取得了两项阶段性进展，分别揭示了稀土配合物发光新机制和新应用。
新机制：Ce(III)配合物的双延迟二重态发射
该团队报道了一种新型的Ce(III)配合物（Ce(PhCOPhTp)3），展示了双延迟二重态发射（Double Delayed Doublet Emission，DDDE）的发光新机制。通过巧妙地设计具有两个三重激发态发射的配体，成功构建了二重激发态（D1）和两个三重激发态（T1, T2）能量相近的Ce(III)配合物Ce(PhCOPhTp)3。研究发现，Ce(PhCOPhTp)3在室温下表现出三指数衰减寿命（9 ns、216 ns和580 ns），表明存在多个能量转移通道。通过温度依赖的光物理性质测试以及对照配合物La(PhCOPhTp)3的光物理性质的测试，进一步证实了二重激发态和两个三重激发态之间的能量转移过程，从而激活了两个延迟二重态发射。新机制的发现为提升Ce(III)配合物的发光性能和发展基于Ce(III)配合物的新型功能材料奠定基础。
图1 能级和分子结构图。（a）La(PhCOPhTp)3的双磷光发射能级图；（b）Ce(PhCOPhTp)3的双延迟二重态发射能级图；（c）La(PhCOPhTp)3和Ce(PhCOPhTp)3的分子结构示意图。
新应用：Eu(II)配合物在发光电化学池中的开创性应用
另一项研究则首次探索了d-f跃迁稀土配合物在发光电化学池（Light-emitting Electrochemical Cells，LECs）中的应用。实验结果表明，基于Eu(II)配合物（Eu-tBu）的LEC展现出明亮的蓝光发射，最大外量子效率高达19.8%。在不考虑光提取技术时，该LEC是迄今为止报道的最高效的蓝光LEC。研究团队还深入探究了该LEC的电子-空穴复合机制，发现存在两种产生激子的机制：一种是激子在主体材料上形成，随后通过Föster能量传递至客体Eu-tBu；另一种是激子直接在客体Eu-tBu上形成。该研究证明了Eu(II)配合物作为发光材料在LECs中的可行性和巨大潜力，为高效LECs的制备提供了新的方向。
图2 （a）Eu-tBu配合物的分子结构和发光机制；（b）文献和本研究中报道的蓝光LECs的最大外量子效率（EQE）与CIEy坐标的相关图（不考虑光提取）；（c）基于Eu-tBu的LEC中的两种激子形成机制：激子在主体材料SiCzCz上形成，然后能量转移到客体Eu-tBu（左），和客体Eu-tBu直接捕获空穴形成激子（右）。
综上，稀土Ce(III)配合物发光新机制为理解多个激发态能量转移提供了重要的实验和理论依据，还为发展基于Ce(III)配合物的新型功能材料奠定基础；稀土Eu(II)配合物新应用则展示了d-f跃迁发光稀土配合物在LECs领域的巨大潜力，为高性能LECs的制备提供了新型发光材料。这些研究不仅丰富了稀土配位化学的理论体系，也为推动稀土配合物在更多领域中的应用奠定重要基础。
来 源：中国稀土网
