除我们关注的再生能源电解水制氢之外还有几种其他低排放氢气的替代生产途径，有助于缓解电力等的这些挑战，但目前受到的关注较少。其中一种替代方法是通过生物质气化制氢，这种方法具有一些重要的有益关键特征：
本文的主要目的是介绍适用于生物质制氢的不同气化技术，以及旨在识别潜在的技术 ，以便更好地理解其未来潜在作用和进一步发展的需求。
一、生物质氢生产的气化路径
气化是一种热化学过程，其中含碳原料（此处为生物质）在亚化学计量条件下，于氧化剂（氧气、空气和 / 或蒸汽）存在时被高温加热，以避免完全燃烧。气化炉主要类型：固定床、流化床和气流床。
通常，气化炉需要对原料进行预处理、气体净化和产品最终提纯，以获得所需的气体产物（此处为氢气）。本文下面也简要介绍了等离子体气化炉或热管重整器等新兴气化概念。下图1展示了可用于生物氢生产的不同气化技术。
图1：利用生物质气化生产氢气的不同方法的分类
根据操作条件（如温度、催化剂和氧化剂），产生的合成气由不同比例的 H₂、CO、CO₂、CH₄、CₓHᵧ和焦油组成。下表1显示了从不同类型生物质气化炉获得的典型合成气组成。由于气化炉反应器中产生的氢气浓度通常低于 50%，需通过不同的气体净化单元及预处理和后处理步骤来生产高浓度氢气。
表1：从不同类型的气化器获得的气体组成（仅主要组分）
气体净化和提质需去除 CO、CO₂以及 H₂S、NH₃、HCl 和焦油等微量成分。产生的气体经提质和净化后，进入水煤气变换（WGS）反应器，其中蒸汽在催化剂存在下与 CO 反应生成 H₂和 CO₂。离开 WGS 的气体通常含 65-70 vol% 的氢气，可通过变压吸附（PSA）进一步提纯，获得高纯度氢气流。CO₂被分离为浓缩残余流，作为工艺的组成部分，为 CO₂捕集与封存提供有利来源，从而实现负 CO₂排放。下面章节中主要介绍于生物质制氢的气化炉类型。
二、与制氢相关的成熟生物质气化技术
1、蒸汽和 / 或氧气吹入循环流化床气化
流化床气化炉非常适合制氢。在流化床气化炉中，反应空间包含类似沙子的床料，其通过底部加入的氧化剂气体（空气或氧气）、蒸汽或其混合物实现流化（沙子被气流托起，呈现液体外观）或夹带。自热气化炉使用氧化剂，而外热气化炉（见下文）则使用蒸汽，且不向气化段送入氧化剂。循环流化床常见工艺见下图2：
图2：循环流化床
流化床气化炉可转化多种原料，但不适合处理大量小颗粒燃料。对于固定（或鼓泡）流化床，床料通过间隙气体和气泡形式的气体在限定床体积内保持悬浮。床层上方为自由空间段，用于分离主要由床表面气泡破裂喷出的颗粒。
在循环流化床中，气体流速高于固定（鼓泡）床，床料被气体携带至气化炉炉身。部分物料径向移动至炉壁，并通过重力作为向下滑动的壁层返回底部。其余固气悬浮液被气体携带至外部初级颗粒分离器（通常为旋风分离器），通过带有固体移动床的循环管线返回气化炉底部。其效果是在反应器底部和顶部之间形成巨大的净循环率。
床料的剧烈运动与床料的大量循环相结合，产生高内部传热速率，有助于在整个床层中保持均匀温度，避免热点，从而防止或限制结块。温度范围为 750-950°C，受灰分熔融特性限制。尽管原料被送入高温环境，但温度不足以完全分解焦油，粗合成气通常含 5-20 g/Nm³ 的焦油。
直接流化床可大规模建造。芬兰瓦萨市运行的最大常压生物质气化炉容量为 140 MWth。它们也可加压至 1-3 MPa，以进一步提高单容器容量。
2、蒸汽和 / 或氧气吹入间接流化床气化
间接流化床（即使用气化炉 - 燃烧器组合，如 Milena、FICFB 和 Batelle 设计）在两个床层中可具有不同的流化类型组合，例如两个固定流化床反应器、一个固定流化床气化炉和循环床燃烧器、一个循环流化床气化炉和一个固定床燃烧器，或两个循环流化床。间接双流化床的工作方式与流化床相同，主要区别在于不使用氧化剂，而是通常向气化炉添加蒸汽：所需能量由第二燃烧床以高速率转移的热砂床材料提供。
沙子在气化炉中释放热量后，从气化炉底部返回燃烧器，来自气化炉的夹带碳质含碳材料和其他燃料在此与空气燃烧，产生重新加热大量砂流所需的温度。由于燃烧器与其他流化床一样受操作温度限制以避免结块，因此与直接使用空气或氧气相比，气化炉在稍低温度下运行，以形成与砂流匹配的温差。因此，焦油含量与直接流化床相同或略高。加热后的沙子通过固定流化床燃烧器的床层溢流或循环流化床的初级分离器返回气化炉。
实际中，紧密耦合的循环回路需求因布局限制将此类反应器的容量限制在约 50-150 MW 热能范围内。由于两个反应器之间的压差小，对此类装置加压极具挑战性。这些系统的主要优点是无需使用氧气即可生产中热值（MCV）气体。
其他形式的间接流化床气化炉通过浸入床层的换热器管束（使用气化炉段外部分产品气燃烧产生的烟气）或浸入床层的所谓热管（作为中间传热单元）向床层内进行间接传热。
3、氧气吹入气流床气化
氧气吹入气流床气化炉也可用于制氢。大多数气流床气化炉是容器，燃料在一个或多个燃烧器中注入并部分氧化，停留时间足以在几秒内完成反应，包括固体的气化和焦油及其他碳氢化合物的分解。因此，燃料必须是可泵送的液体（可在燃烧器喷嘴中分散成液滴）或小颗粒（~1 mm 或更小），可通过密相气力输送持续送入燃烧器的燃料寄存器。
气流床气化炉通常也在灰分熔融模式下运行，即灰分以炉渣形式从反应器底部排出。这需要在极高温度（如 1200-1500°C）下运行，以降低炉渣粘度并使其自由流动，避免在反应器中形成炉渣堆积。为了在低能量含量原料下达到如此高的温度并仍保留显著热值，需要使用与蒸汽混合的氧气，不能使用空气。
气流床气化炉通常也加压至 1-3 MPa（用于固体），对于某些高能量液体甚至更高。高压下的高气速和短反应时间使这种技术能够规模化至大产能，可达 400 MW 或更高。然而，固体燃料制备的复杂性和使用氧气的要求通常使小型装置不可行。
这种气化炉类型的一个优点是灰分熔融，产生浸出率低的致密炉渣副产品。由于许多较轻的无机物质和重金属在气化炉的高温下蒸发，这种致密炉渣甚至可作为建筑材料回收。下游气体净化变得简单，因为杂质被分解为更易去除的分子。
还有其他形式的气流床气化炉，其中燃料被注入气化炉或热解炉，产生的气体和炭固体通过多个加热管中的辐射和对流间接加热。然后，管子的另一侧通过燃烧产品气和 / 或炭来加热管子。此外，固定床或流化床气化炉的下游通常采用一种 “气流” 后处理方式，作为降低气化炉本身焦油含量的手段。此类装置可采用空气或氧气吹入，有时辅以等离子体发生器。
三、制氢的新兴气化概念
1、太阳能气化
太阳能气化是利用太阳能将生物质转化为氢气的过程。该方法已在多种生物质原料上成功演示。将蒸汽重整与太阳能结合可进一步提高工艺效率。例如，使用 150-300°C 的太阳能反应器，通过甲醇蒸汽重整生产太阳能氢气，可实现 90% 以上的甲醇转化为氢气，最大氢气产率为 2.65-2.9 mol/mol 甲醇，接近理论极限，太阳能热化学效率为 30-50%，与其他高温方法具有竞争力。太阳能制氢的热化学循环研究显示出有希望的结果，能量转换效率可达 28.4%。
也有研究大规模太阳能生物质气化制氢的经济可行性，得出结论：纯太阳能驱动的气化比传统自热生物质气化制氢更昂贵。然而，将太阳能与传统方法结合（混合工艺）可改善经济性能。太阳能技术和组件成本的显著降低可使所有三种工艺（纯太阳能、混合、传统）更具竞争力。
还有研究提出了一种新型太阳能驱动生物质化学链气化（SBCLG）系统，使用磁铁矿作为氧载体，从生物质废弃物中共生产纯氢和合成气。SBCLG 系统使用太阳辐射而非生物质燃烧来提供高温工艺热，从而产生更高的合成气产率和纯氢流。该研究证明了 SBCLG 用于共生产纯氢和合成气的可行性。
2、吸收增强重整（AER）
气化过程中原位捕集 CO₂可产生富含 H₂且碳氧化物和焦油极少的合成气（见下表 2，oxy-SER）。
表2：用于制氢的理想发生炉气体特性
这通过使用吸附剂从反应器中分离 CO₂实现。CO₂吸收过程中产生的热量进一步增强气化反应，产生几乎无氮、热值为 12-14 MJ/Nm³ 的产品气。根据研究，吸附增强工艺可应用于不同的气化 / 热解工艺，以提高合成气中 H₂的浓度并获得超过 90% 的纯度。使用吸附增强工艺可一步生产纯度超过 95% 的氢气。
3、水热气化
当生物质在高压水中气化时，该过程称为水热气化。该过程快速分解生物质的聚合物结构，在低温下产生高产率的气体。水充当催化剂，减少焦油和焦炭的形成。研究人员已研究了水热气化的化学过程，发现这是一个涉及一系列反应的复杂过程。葡萄糖等模型化合物已被用于理解水热条件下生物质的降解。根据反应条件，水热气化可分为亚临界或超临界。生物质的亚临界转化是低于水临界点的水热气化过程，以高产气率和低焦油及焦炭形成著称。研究人员已研究了使用不同催化剂（包括碱催化剂）来增强气化过程，碱催化剂已被证明可促进生物质分解、提高氢气产率并降低焦炭和焦油产率。催化剂效果排序：NaOH > KOH > Ca (OH)₂ > K₂CO₃ > Na₂CO₃（T=330°C，P=13.5 MPa）。
生物质的超临界水气化（SCWG）发生在温度高于 374°C 和压力高于 22 MPa 的条件下，产生高产率的氢气和二氧化碳，几乎不形成焦炭和焦油。反应器材料研究表明，不锈钢促进氢气生产，而因科镍-625 增强 CO 甲烷化。纤维素的分解在水的临界温度以下开始，半纤维素和木质素在 190°C 以上分解，主要反应包括脱水、碎片化、异构化和缩合。碱催化剂影响研究表明，钾化合物在超临界水气化过程中提高氢气产率。将镍浸渍到小麦秸秆和松木中用于水热气化，结果显示镍掺杂小麦秸秆的氢气产率高于松木。最近的专利基于超临界水气化反应器。卡尔斯鲁厄理工学院的 VERENA 工厂已成功建立超临界水气化，CO₂分离后氢气浓度可达 77%。
4、吸附增强气化工艺
使用下吸式流化床和固定床反应器组合的吸附增强催化蒸汽气化（SEG），可从木质纤维素生物质生产高纯度氢气（>99.9 vol%），氢气产率达 90%。该过程采用源自类水滑石材料的 Pd/Co-Ni 催化剂和白云石作为 CO₂受体。有研究调查了操作变量（CaO/C、H₂O/C、T）对制氢的影响，较高的 CaO/C、H₂O/C 和温度有利于 H₂生产。还有研究对稻壳的 CaO 吸附增强气化进行了建模，证明了预测氢气产率和优化工艺参数的能力。吸附增强气化的主要挑战是发生热 CO₂捕集，重复循环后烧结引起的结块降低了吸附剂的效率。
研究还获得了一项使用煅烧石灰的吸附增强气化专利，以生产纯度超过 90% 的 H₂。在最近的一项中国专利中，一种 Ca 矿物被用于气化炉中的吸附增强 H₂生产。2013 年的一项专利报告了用于高纯度制氢的钙循环工艺，集成了二氧化碳、硫和卤化物的捕集，该工艺主要基于变换气与 CaO 的反应以获得富氢合成气。
5、化学链蒸汽重整（CLR）
化学链蒸汽重整（CLR）工艺与传统蒸汽重整的不同之处在于，其在燃料 - 蒸汽进料和空气 - 氧化步骤之间循环，无需外部氧气供应用于部分氧化。该方法利用氧转移材料（OTM），其在还原时充当蒸汽重整的催化剂。与传统蒸汽重整相比，CLR 具有若干优点，包括更低的操作温度和减轻由生物油积碳引起的催化剂失活。空气氧化步骤中产生的热量可用于后续燃料进料循环中的蒸汽重整，进一步提高工艺效率。研究使用 CLR 从松木和松木空果串（EFB）热解油生产氢气的可行性，发现 Ni/Al₂O₃催化剂可有效将两种油转化为氢气，松木油的燃料转化率高达 97%，EFB 油为 89%，尽管存在平衡限制且甲烷生成极少，氢气产率约为松木油 60%，EFB 油 80%。这些结果证明了 CLR 从生物质衍生油高效制氢的潜力。
6、等离子体气化
等离子体气化，也称为等离子弧分解，在高温（>1400°C）下将有机物转化为合成气（syngas），产生高产率的氢气（高达 95%），并消除焦油和气溶胶的形成。产生的炉渣可重新用作有价值的建筑材料或肥料。
SGH2 公司开发的气化工艺利用等离子体增强热催化转化工艺，用富氧气化优化。在气化岛的催化剂床室内部，等离子体炬产生极高温度（3500°-4000°C），使废原料分解为分子成分，不产生灰分或有毒飞灰。这些气体离开室并重新组合成无焦油、烟灰和重金属的富氢生物合成气。合成气进一步通过水煤气变换反应器处理，然后进入变压吸附系统，产生纯度超过 99.97% 的氢气。该工艺从废原料中提取所有碳，消除颗粒物和酸性气体，不产生毒素或污染。最终产品是高纯度氢气和生物成因的 CO₂，可进一步捕集以实现负碳氢气。
7、其他利用气化制氢的方法
有专利在一个反应器中耦合了生物质气化（液 - 固相反应）和吸附剂催化重整（气 - 固相反应）于熔融盐中，从而大大提高了气化系统的能量利用率。沙特阿拉伯在最近提交的一项专利中尝试了将减压瓦斯油（VGO）与生物质（葡萄糖）共气化，以高效制氢。还有研究提出并实施了另一种称为反应集成新型气化的新型气化技术，该技术在单个反应器中集成了水 - 碳氧化 - 还原反应与 CaO 对 CO₂的吸收，该过程在相对较低的温度下具有高产率的氢气生产。尽管该工艺是为煤制氢开发的，但可应用于生物质。
