目前工业化的氯乙烯聚合主要有4种方法，包括：悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法。四种生产方法的产量比例大致为：悬浮法占四分之三左右，乳液法约占一成至两成左右，其余为少量的本体法和溶液法。
悬浮聚合是指，使用水性溶剂，将聚合单体分散在溶剂中，形成水包油乳液体系，聚合反应在每一个小油滴内各自发生。该法生产过程较为简易，便于控制及进行大规模生产，产品的适应性强。
近年来，世界各国在提高树脂质量、采用大型聚合釜提高产能、防粘釜措施、助剂配方、减少聚氯乙烯树脂中残留氯乙烯单体含量、加强三废治理及开发专用树脂牌号产品等方面都取得了很大进展。
本体法最早由法国阿托公司开发，于1956年工业化生产获得成功。当时采用的是卧式聚合釜，内有不锈钢球，但这种生产方法传热存在一定困难，拆装复杂，树脂质量不好。后于1962年开发成功“二步法”，但仍存在清釜困难、产品质量不好的缺点。1978年成功开发了两段式聚合釜后，使本体聚合法走上新的发展阶段。本体法虽有流程短、设备少、能耗少、三废排放量少的优点，但是在大型化和加工手段方面与悬浮法相比仍有一定差距。
乳液法聚氯乙烯树脂的初级粒子为微米级，经喷雾干燥后，聚结成粒度分布很宽的粗粒，主要用于生产糊树脂。
溶液聚合只用于生产涂料用树脂或特种产品，应用的装置和产品产量较少。
我国于1958年开始生产聚氯乙烯，主要采用电石乙炔法生产工艺。上世纪70年代末，国内引进了日本信越公司的悬浮聚合技术，建设了2套产能20万吨/年的聚氯乙烯装置；上世纪80年代中期引进了美国古德里奇公司悬浮聚合技术建设了3套装置；上世纪90年代又引进了日本吉昂化学工业公司和窒素公司、欧洲乙烯公司的技术建设了一批聚氯乙烯装置。在上世纪90年代后期还建设了本体法的2万吨/年装置。另外，我国先后有一些聚氯乙烯的外资独资企业或合资企业建成投产，如宁波台塑化工有限公司、东曹（广州）化工有限公司、天津乐金大沽化学有限责任公司等，使我国聚氯乙烯装置的技术水平得到了大幅提升。
2010年以后，新建聚氯乙烯项目又引进了更为先进的技术，如英力士的悬浮法PVC的技术、法国阿科玛（现为KEM ONE）的悬浮法PVC技术等。世界级先进技术的引进和国内聚氯乙烯行业持续的技术升级，使我国悬浮法PVC的工艺技术、装备状况及产品质量均已接近或达到了世界水平。
目前我国聚氯乙烯的生产悬浮法占主导地位，市场销路大，进口聚氯乙烯树脂也以悬浮法为主。由于该法树脂适用领域宽，在今后聚氯乙烯主要应用领域中均可适应。
近些年来，国内采用国产化70立方米和105立方米大型聚合釜已建成数百万吨能力的聚氯乙烯聚合装置。但从生产能力的角度看，国产聚合釜的生产能力较低，仍有待进一步优化和改进相关生产技术以及工艺控制。
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