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聚酯多元醇的主要原料是多元醇和二元羧酸。多元醇包括二元醇、三元醇、乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(二甘醇、DEG)、1,2-丙二醇(PG)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)等是聚酯多元醇合成中最常用的二元醇，2-甲基丙二醇(MPD)、1,6-已二醇(HDO)也用于合成聚酯二醇。三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇(甘油)也可少量用于聚酯多元醇的合成，起调节支化度的作用，使聚酯的羟基官能度大于2。常用二元醇的典型物性见表5-10。
原则上含伯羟基或仲羟基的脂肪族二醇都可用于聚酯合成，除上述常用二醇，还有1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇、一缩二丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环已二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇单酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-已二醇、十二碳二醇、十二碳环烷二醇、三环12碳伯羟基二醇等，大部分商业化二醇的物化性能将在“二元醇”部分详细介绍。
在这些二元醇中，偶数碳原子的二元醇(如1,4-丁二醇、1,6-已二醇)与已二酸制得的聚酯二醇结晶性较高，多用于要求有高初粘强度的聚氨酯胶黏剂以及高强度弹性体的生产。带侧基的二醇如新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙醇-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等制备的聚酯二醇具有较好的柔韧性和耐水解性。
瑞典 Perstorp AB 公司生产的多元醇 NS20 是由新戊二醇与环氧丙烷以1/2的摩尔比合成的二元醇，相对分子质量 220，羟值 480～530mgKOH/g，典型黏度 170mPa·s，用作合成聚酯多元醇的原料。
由于不少二元醇成本较高，实际上用于聚酯二醇生产的不多，相信随着某些二元醇工业化程度的提高和原料价格的降低、特种功能化聚酯二醇需求的增加，部分二元醇也会批量用于聚酯多元醇的合成。例如日本可乐丽公司就利用该公司生产的3-甲基-1,5-戊二醇为原料，生产系列化的聚酯二醇及聚酯三醇。
在聚酯合成中最常用的二元羧酸是已二酸，癸二酸也少量用于合成有耐水解要求的特殊聚酯二醇，因价格较已二酸高，用量不大。对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸也是合成芳香族聚酯多元醇常用的原料。特殊的聚酯多元醇也可采用少量偏苯三酸酐，以形成一定的支化度。
可用于聚酯合成的二元羧酸(酐、酯)还有丁二酸、戊二酸、壬二酸、十二碳二酸、1,4-环乙烷二甲酸、二聚酸、混合二酸等。表5-11为部分二酸(酐/酯)的熔点、相对分子质量等参数。二酸及多元酸(酐)的典型物性详见"二元羧酸“部分。
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