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这么多PBAT薄膜的共混改性方法,你能全都知道吗?

这么多PBAT薄膜的共混改性方法,你能全都知道吗? 基烁新材料
2021-08-16
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导读:一、PBAT与可降解聚合物共混改性PBAT/PLA共混改性作为一种脂肪族聚酯,PLA具有可生物降解性及生物相

一、PBAT与可降解聚合物共混改性

PBAT/PLA共混改性

作为一种脂肪族聚酯,PLA具有可生物降解性及生物相容性,机械强度好,但存在一定缺陷,如低韧性、较低的抗撕裂能力和抗冲击能力,在一定程度上限制了其应用范围。

而PBAT柔韧性好,两者共混后可优势互补,改善材料性能。此外,PLA的降解速率比PBAT高,两者共混会减缓PLA在非晶态相的降解,有助于提升PBAT/PLA薄膜的降解性

当PLA含量为50%时,可以促进PBAT的结晶进程,结晶温度由38°C升高至82°C,且有明显的相分离现象

PLA加入量为30%时,PBAT/PLA共混体系便发生了相分离。该研究同时表明该共混体系的非牛顿指数会随着PLA含量的增加呈先下降后上升趋势,PLA含量过高时会阻碍PBAT的结晶。

此外,PLA的加入会使PBAT/PLA共混膜的热稳定性下降,拉伸强度先降低后升高,但其韧性大大下降,材料变脆。同时PLA的加入可提高PBAT共混膜的疏水性

但是,PBAT和PLA相容性较差,通常会在PBAT/PLA共混膜中加入相容剂以增加两者混合效果。常用的相容剂有扩链剂ADR、聚己内酯(PCL)、交联剂1, 4-双叔丁基过氧化异丙基苯(BIBP)等除了作为包装材料外,PBAT/PLA共混材料也可作为商业地膜的基料,在使用合适菌株的情况下,可显著提高地膜的生物降解性

扩链剂ADR可增加PBAT与PLA的相容性,同时提高了共混材料的熔体弹性、加工热稳定性、拉伸韧性以及薄膜的密封强度。PCL作为PBAT/PLA共混材料的增容剂时可提高复合材料的冲击强度和拉伸强度。BIBP可改善共混薄膜拉伸强度、断裂伸长率及密封强度。同时研究表明增容剂对PBAT/PLA薄膜的透光率影响较小,但是增容剂含量的增加会使薄膜雾度增大。

另有研究发现将增塑剂和增容剂同时加入到PBAT/PLA共混材料中,对共混材料的拉伸性能、冲击强度及相容性的提高具有协同作用。以PBAT为主要基材时,PLA加入量较低时共混材料的综合性能较适合应用作食品包装材料。

结论:适当加入PLA有利于促进PBAT的结晶进程,PLA含量过高时会阻碍PBAT的结晶。提高PBAT共混膜的疏水性,有助于提升PBAT/PLA薄膜的降解性。通过加入相容剂,可以提高共混材料的熔体弹性、加工热稳定性、拉伸韧性以及薄膜的密封强度。增容剂含量的增加会使薄膜雾度增大。


PBAT/PCL共混改性

PCL具有良好的生物降解性、力学性能、溶剂溶解性能,不易结晶,其玻璃化转变温度也相对较低。

将PCL与PBAT共混,发现两者之间出现的相分离现象随着PCL加入量的增加而增大,表明共混薄膜的结晶度有所提升,从而提高了薄膜的阻隔性,其中薄膜的透湿系数与纯PBAT薄膜相比大大降低。

鉴于PBAT成膜易粘连,向PBAT薄膜中加入PCL可以改善薄膜的自粘性。然而,PBAT和PCL几乎不相容,当PCL的占比为70%时,共混材料会发生相转变。此外,可以在加工过程中加入增容剂以促进PBAT与PCL的共混效果,改善薄膜的综合性能。

结论:两种材料之间的相互作用较强烈,热稳定性较好,PBAT/PCL薄膜具有良好的透湿性和透气性,且具有一定气体选择透过性,因此,PBAT/PCL共混材料依然可以应用于众多领域中。

PBAT/PPC共混改性

聚碳酸亚丙酯(PPC)是一种以二氧化碳和环氧丙烷为原料,在戊二酸锌的催化作用下,发生共聚反应生成的物质。PPC中的醚键链柔性较大,分子链主链上的羰基又使分子链呈现一定刚性。

PPC作为一种可生物降解的、无毒、高阻隔的热塑性材料,在食品包装薄膜应用领域具有很大的潜力,而PPC在低温下及拉伸取向时,结晶性不好。目前两者共混的薄膜材料研究较少。

通过挤出吹塑工艺制得PBAT/PPC复合薄膜,结果表明随着PPC的加入,薄膜的撕裂强度显著提高,PBAT晶粒尺寸减小,并且PBAT的玻璃态转化温度(Tg)随着PPC含量的增加而逐渐减小,意味着PBAT分子链的柔性增加

此外,可在PBAT/PPC共混膜中加入扩链剂和开口剂,扩链剂有利于提高复合薄膜的拉伸强度和撕裂强度,而开口剂的使用,使复合薄膜更易开口,且有利于稳定吹膜过程,提高薄膜的质量

结论:PPC的加入有利于提高薄膜的阻隔性、撕裂强度、晶粒尺寸,增加分子链的柔性。该复合薄膜在食品、农业、医疗各行业都有着很好的应用前景。

除以上材料外,还有PBAT与其他材料的共混,如聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等。

PBAT/PHBV共混改性

PHBV是一种具有生物降解性和生物相容性的热塑性材料,有较好的气体阻隔性,但是脆性大、价格昂贵,不利于其在工业上的应用。对此,可将PBAT与PHBV熔融共混,PHBV占比50%时,共混材料的断裂伸长率、缺口冲击强度及韧性均明显提高,同时也提高了PHBV的生物降解率。

PBAT/PVB共混改性

PVB具有很好的成膜性、耐冲击性、较高的弹性以及可降解性等有点,且市场上存在大量价格低廉的PVB边角回收料。将PVB加入到PBAT中后,共混材料由高韧转化为刚强,同时相容剂的使用可使PBAT/PVB复合材料的拉伸强度和断裂伸长率增加。PBAT的高成本是限制其应用的一个重要因素,应发掘更多性能优良且成本低廉的材料,从而扩大其共混薄膜的应用。PBAT所具备的优异特性也常被用于改善其他材料的力学性能。

将PBAT加入到PLA/PHB的共混薄膜中,复合薄膜的拉伸强度有所下降,但断裂伸长率呈增长趋势,且薄膜的透氧性和透湿性有所改善。

PBAT/PBS共混改性

PBAT也可用于PBS改性,且与PBS相容性较好,PBAT的加入使得共混材料的韧性显著提高,且PBAT在共混物中的结晶能力也得以提高。聚对苯二甲酸三甲酯(PTT)具有优异的弹性回复性,但冲击能较低、结晶速度慢、脆性大等缺点限制了其应用。

二、PBAT与天然高分子共混改性

PBAT/淀粉共混改性

淀粉是植物细胞中最普遍存在的一种碳水化合物,在木薯、玉米等植物中含量较高,是一种天然可降解高分子材料。但是未经加工的淀粉的抗剪切性及熔融流动性比较差,不适合单独使用,需要对其进行热塑性改性再用于共混加工。

天然淀粉来源广泛、价格低廉,将其与PBAT共混可大幅降低成本,但是淀粉也存在一些缺陷,如不耐热、脆性大、耐水性低等,使其应用受到一定限制。利用热塑性淀粉(TPS)对PBAT进行改性,可使PBAT的结晶温度升高,结晶度降低;当淀粉含量较低(5-10%)时,可改善PBAT的力学性能

由于共混物中TPS原位纤维的形成,加之热塑性淀粉颗粒在拉伸中纤粒发生变化,大大增加了PBAT/TPS材料的强度和模量

研究表明随着TPS含量的增加,薄膜的抗拉强度降低、断裂伸长率增加,同时由于TPS对氧气的低透过性,复合薄膜的氧气透过率也有所降低。

此外,在PBAT/TPS薄膜中加入纤维素纳米晶须,提高了薄膜的水蒸气透过率。将经酸化改性后的TPS与PBAT共混制得薄膜,发现与未改性薄膜相比,改性复合薄膜的断裂伸长率和降解速率均有所增加,并呈现出优异的降解性能。

增容剂的使用有助于提高两者的相容性,可以使淀粉更均匀地分散在PBAT中。

结论:比较马来酐酸、柠檬酸、PBAT接枝马来酸酐(PBAT-g-MA)三种物质用以增塑PBAT/TPS共混物材料对其性能的影响,PBAT-g-MA少量添加(2%)便能显著增加断裂应变。而PBAT-g-MA与柠檬酸的添加量超过2%,薄膜会由弹性材料转变为易断裂薄膜。

PBAT与天然高分子物质共混

除淀粉外,其他天然高分子物质跟PBAT共混的研究也有新的进展,如纤维素、植物纤维、木质素、蛋白质等。

PBAT/植物纤维共混改性

利用强度高、价格低且经过改性的纤维素与PBAT共混,复合材料的力学性能得到改善,可实现材料降解的可控性。将小麦秸秆中提取的微纳米纤维素与PBAT共混后,复合材料的亲水性和降解性均得到提高。

植物纤维可增加与PBAT共混材料的弯曲强度和硬度,大大阻碍其变形。

巴西木绵纤维对PBAT有成核作用,且将从巴西木绵纤维中分离出的纤维素纳米晶与PBAT共混后使其具有更好的流变、热和力学性能。含有纳米纤维素的PBAT活性薄膜的热稳定性与纯PBAT膜相比,未发生变化。

PBAT/木质素共混改性

木质素是种子植物中的一种天然高分子材料,产量大,其储量仅次于纤维素,但是目前木质素的加工利用率不高。改性后的木质素能更好地分散在PBAT基质中,并且可以提高PBAT材料的拉伸强度和断裂伸长率,且最大分解速率温度没有变化。

此外,改性木质素与PBAT/聚丁二酸乙二醇酯(PES)共混也可得到具有优良机械性能的可降解复合材料,且PES价格昂贵,木质素的应用可降低成本。硫酸盐木质素是天然木质素的衍生物,它可以降低与PBAT共混膜的剥离性能,并提高薄膜的疏水性。

以上材料与PBAT的共混研究,增加了天然纤维综合利用的可行途径,有效降低了PBAT的使用成本,且不影响薄膜的力学性能和降解性,具有良好的发展前景。

PBAT/蛋白物质共混改性

蛋白类物质与PBAT的共混也有一定的研究,Guo等发现将大豆分离蛋白加入到PBAT材料中,使得PBAT的储存模量和玻璃态转化温度均有所提高,但对其力学性能产生了负面影响,并且由于大豆分离蛋白具有亲水性,两者兼容性差,可以通过加入相容剂改善。

有最新研究对加入了蜂蜡的乳清分离蛋白与PBAT共混的薄膜性能做了相关评估,发现两者相容性差,薄膜的力学性能不佳,但因杨氏模量仍较低,并不影响其作为柔性材料的应用。此外,还有将咖啡渣与PBAT共混以获得成本低廉的绿色复合材料。

PBAT与无机物的共混改性

PBAT/蒙脱土共混改性

纳米蒙脱土是一种多孔黏土矿物,当其分散在PBAT基质中时,可增加气体通过PBAT薄膜的曲折度,提高薄膜的气体阻隔性。

将改性纳米蒙脱土与PBAT制成共混薄膜,薄膜力学性能和水蒸气阻隔性都得到了显著改善,同时改性纳米蒙脱土在PBAT中的取向状态及取向度会对薄膜的水蒸气透过率产生较大影响,而流延法制备的薄膜比涂膜法具有更好的力学性能。

通过实验,可以发现纳米蒙脱土的加入使PBAT薄膜的透光性及结晶温度得到改善,加快了其降解速率。而云母的添加可使该复合薄膜的保水性能、力学性能均有所改善,并且减缓了复合地膜的降解速度适当延长了地膜的使用时间,但是薄膜透光率有所下降。类似的,用石墨烯凃履PBAT薄膜,可控制其生物降解过程。

PBAT/纳米银共混改性

另如纳米银颗粒(AgNPs)的掺入可改善PBAT薄膜的机械性能和水蒸气阻隔性能,且PBAT/AgNPs复合薄膜具有很强的紫外线阻隔性能

通过溶液流延法制得含有纳米氧化锌的PBAT薄膜,结果表明纳米氧化锌可均匀分散在PBAT基质中,薄膜的拉伸强度和热稳定性均得到提高

还有更多......

无机物种类丰富,目前它们与PBAT的共混研究仍相对较少,后续应借鉴其在聚乙烯、聚丙烯等石油基聚合物材料中的应用,结合实际需求,加大其与PBAT的共混研究,既可降低薄膜的材料成本,又可改善材料综合性能,从而拓展PBAT薄膜的应用领域。

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