石墨烯改性PA6纳米复合材料的方法您知道多少？

尼龙6 (PA6)是用量较大的工程塑料之一。PA6由于吸水率高、耐热耐光性差、尺寸稳定性欠佳等缺点限制其应用范围。因此，对PA6进行功能化和高性能化改性越来越受到学术界和工程技术人员的关注，其中纳米复合材料是主要的研究方向之一。纳米复合材料是以聚合物为基体连续相，以纳米尺度的填充物为分散相的复合材料。石墨烯类碳材料，包括氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等衍生物，是一种新型二维材料，稳定的晶格网络及片层结构赋予其比表面积高、力学强度好、电性能和热性能优异等独特性能。利用石墨烯与PA6复合，有助于改善聚合物的结晶形貌、微观结构等性质，可以显著提高聚合物纳米复合材料的综合性能。

中国平煤神马能源化工集团有限责任公司从近几年的研究报道入手，介绍了石墨烯类纳米材料改性PA6的最新进展，包括复合材料制备方法和性能改进方向，存在的问题及应用前景等。

1．1　原位聚合法

GO表面具有丰富的含氧官能团，理论上可以与尼龙分子通过氢键或化学键作用达到分散的均匀性与结合的牢固性。原位聚合法可实现聚合和复合同步完成，能促进石墨烯的剥离与分散，同时提高PA6与石墨烯的界面结合。A. O’Neill等对PA6／GO原位聚合过程进行了系统研究，发现聚合过程中GO的还原，也正因此GO片与PA6链实现了功能化。原子力显微镜(AFM)显示，聚合后的石墨烯片中存在单层GO，片高增加到约4 nm。这表明，石墨烯作为高分子链形成的基础，导致填料和基体之间产生良好的界面相互作用。石墨烯的加入还可以用于调整结晶速率和结晶度，以获得需要的结晶形态和性能。

学者通过将加入质量分数的还原氧化石墨烯(rGO)10%用原位开环聚合共价接枝方法制得PA6／rGO复合材料，复合材料的热导率增加210%。还有学者将GO进行还原和自组装,用原位聚合法,制得GO质量分数为0.25的PA6／GO复合材料，复合材料的热导率增加288%。

1．2　溶液共混法

溶液共混法是直接将石墨烯和PA6同时溶解于溶剂中，经充分分散PA6基体及石墨烯，再除去溶剂后得到PA6／石墨烯纳米复合材料。Gong Lei等用GO与聚乙烯醇(PVA)通过酯键进行共价改性，将改性产物(GO-es-PVA)溶解在甲酸中，然后与PA6的甲酸溶液共混，通过超声形成稳定的溶液状分散体，然后用去离子水将产物沉淀出来干燥得到复合材料。由于接枝聚合物链的存在，PA6／GO-es-PVA复合材料中GO片在PA6基体中均匀分散，纳米片与基体的界面结合力显著提高。

某学者将石墨烯进行NH2–PEG–NH2共价官能化，加入质量分数为5%的官能化石墨烯后,PA6/官能化石墨烯复合材料的热导率增加了200%。

A. Allahbakhsh 等采用溶液浇铸法制备了功能化稻壳和稻壳灰增强PA6／GO纳米复合材料。GO和稻壳灰作为一种有机／无机纳米体系同时存在于基体结构中，使得最终纳米复合材料的结构和力学性能得到明显提高。

Chen Yue等通过N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷锚定在石墨烯片表面(AMG)，采用共混方法制备了不同石墨烯含量的PA6／AMG复合材料。结果表明，PA6／AMG复合材料的摩擦系数比纯PA6低44.6%，磨损率降低33.2%

1．3　熔融共混法

熔融共混法是借助高温和剪切力作用将石墨烯均匀分散于高分子基体中，是快速制备聚合物／石墨烯纳米复合材料的简便方法。J. Gómez等采用双螺杆挤出法对石墨烯相关材料和PA6进行了熔融复合，发现硅烷功能化rGO在其质量分数为0.5%时，PA6／硅烷功能化rGO复合材料的熔体流动速率(MFR)增加了76%以上，促进了石墨烯在基体中的加工和分散，复合材料的拉伸弹性模量和拉伸强度增加了39%。

Fu Xubing等则采用液态反应挤出工艺制备了PA6／少数层石墨烯(FLG)纳米复合材料。

S. H. Hwang等采用熔融纺丝法制备石墨烯复合材料。与纯PA纤维相比，GO的质量分数为1%的复合纤维的拉伸强度提高了76%。

M. Gómez等采用熔融共混法制备了含热还原氧化石墨烯(TrGO)的PP和PA6纳米复合材料，发现TrGO在聚合物基体中有较好的分散性，且两种聚合物的结晶度都略有降低。

Lin Fenglong等引入聚酮(PK)，采用熔融共混–双向拉伸工艺制备了双向取向的PA6／PK／GO薄膜，能很好地改善PA6／PK／GO薄膜的阻隔性能，当PK质量分数为20%以及GO质量分数为0.08%时膜的透氧率减少了94.7%。这是因为气体渗透路径更加曲折，对氧和水蒸气的渗透性降低，而GO的加入使聚合物相对结晶度提高。

1．4　其它复合法

以上方法各有优缺点，原位聚合法分散效果好，但过程复杂、不易控制；溶液共混法分散均匀，但需要寻找适合溶剂及考虑溶剂回收；熔融共混法操作简单易放大，但容易造成分散不均匀。因此，最近一些新的方法，如原位聚合–诱导相转化结合制备PA6／rGO复合微球、溶液–熔融两步复合制备PA6／GO纳米复合材料等。

Xiang Meng等以工业化生产的rGO产品为基础，制备了具有高接枝率异氰酸酯活性中心的rGO–TDI石墨烯前驱体，并通过反应熔融法制备了一系列PA6／rGO–TDI复合材料。剥离态rGO–TDI的分子桥效应降低了导电网络形成的活化能，导致复合材料的导电性在低阈值下迅速增加。按照这一思路，他们还用反应熔融法制备了PA6／纤维素-rGO–TDI纳米复合材料。在rGO体积分数为1.2%时，复合材料的电导率显著提高，为0.58 S／m。

Chen Long等采用静电纺丝和电喷雾相结合的方法方便地制备出柔性自立式多层纳滤膜，显著提高了膜的纯水通量和有机染料截留率。

Zhu Jiawen等采用GO改性GF增强PA6与磷酸二乙酯铝共混制备阻燃PA6。锥形量热计测试结果表明，复合材料的LOI提高到31.2%，垂直燃烧试验(UL 94)达到V–0级，峰值放热率降低了18.0%。分析认为GO的引入大大提高了界面相容性。GO在石墨烯片状结构表面可以阻止可燃气体的溢出和熔体沿玻璃纤维的流动，从而显著地减弱了芯吸效应，提高了复合材料的阻燃性能。

Zhang Yunhai等开发了一种高效环保的方法制备功能化氧化石墨烯(FGO)，并用于PA6复合功能纤维。当FGO的质量分数为0.5%时，PA6复合功能纤维的拉伸强度达到4.21 cN／dtex，拉伸弹性模量达到33.86 cN／dtex，分别提高了31.6%和33.6%。此外，在FGO低质量分数(0.9%)的情况下，织物的紫外线防护系数提高到471以上，抗菌性能也提高到一定水平(抗菌效果>94%)，表明织物能有效防止细菌的侵害。

K. P. M. Lee等研究了PA6／石墨烯复合长丝在长丝基材料挤出制造中的应用。较高的石墨烯浓度并未影响熔体流动性能，赋予了复合材料优越的拉伸弹性模量和拉伸强度。SEM显示,石墨烯在复合材料中排列整齐，测试发现石墨烯的加入提高了PA6的介电性能和电磁干扰。

通过适当的制备方法将石墨烯类碳材料均匀地分散于PA6基体中形成纳米复合材料，可以赋予复合材料优异的综合性能，包括力学性能、热性能、电性能、摩擦性能、阻隔性能、阻燃性能等。石墨烯在复合材料中的分散均匀性是形成协同效应、获得优异性能的先决条件。为此要在石墨烯的改性、复合方法、机理研究等方面继续深入，进一步简化方法，降低成本，在大幅度提高各项性能的同时实现负载量最小化。相信，随着科学和技术研究方面的挑战不断突破，石墨烯类碳材料的应用将更加广泛。