水性聚氨酯树脂概述

2016-01-08 10:37

1.引言
    目前广泛应用的水性树脂有水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂和水性聚酯树脂等种类。
    水性聚氨酯具有耐磨、外观、附着力好等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域，其用量每年都在以超过8%的速度在增长。本文重点关注涂料行业用水性聚氨酯树脂的技术概况。
2.水性聚氨酯树脂的分类
    聚氨酯原料和配方具有多样性的特点，在水性聚氨酯开发40多年的时间中，人们已研究出多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类：
2.1 以外观进行分类
    水性聚氨酯根据粒径大小可分为可分为聚氨酯乳液（＞100nm）、聚氨酯分散体（1~100nm）、聚氨酯水溶液(＜1nm)。
2.2 按使用形式进行分类
    水性聚氨酯树脂按使用形式可分为单组分及双组分两类。
2.3 以亲水性基团的性质进行分类
    根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。
    1）阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多，大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子；
    2）阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子；
    3）非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基；
    4）混合型，聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。
2.4 以聚氨酯原料进行分类
    水性聚氨酯根据主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型（聚醚多元醇）、聚酯型（聚酯多元醇）及聚烯烃型（聚丁二烯二醇）等，还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合型水性聚氨酯树脂；另外，以聚氨酯的异氰酸酯原料可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型等，按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型等。
2.5 以聚氨酯的整体结构进行分类
    按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液；2）水性聚氨酯树脂按照分子结构可分为线型分子聚氨酯（热塑性）和交联型聚氨酯（热固性），其中交联型又可细分为内交联型和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系；外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。
2.6 以聚氨酯的水性化方法进行分类
    水性聚氨酯树脂根据制备方法有多种分类：1）自乳化法和外乳化法；2）预聚体法、丙酮法、熔融分散法；3）二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法等，在此对每一种方法的原理、工艺过程、产品差异等方面的内容不再介绍。
3.水性聚氨酯树脂在涂料中的应用
3.1 水性聚氨酯在涂料中的应用形式
    水性聚氨酯树脂在涂料中可应用于单组份水性涂料体系和双组份水性涂料体系，其中单组份水性涂料体系有两种成膜方式，一种是室温下进行物理或氧化干燥成膜，另一种是与氨基树脂或封闭型异氰酸酯进行化学交联而成膜。这是与水性聚氨酯树脂的分子结构来决定的，线型分子的聚氨酯树脂只能应用于单组份涂料体系中，通过室温物理干燥成膜；内交联型水性聚氨酯树脂通过室温氧化干燥或加热烘烤成膜，一般应用于单组份涂料体系中；外交联型水性聚氨酯树脂既可以与氨基树脂、封闭型异氰酸酯通过烘烤成膜而应用于单组份体系，又可以与异氰酸酯通过化学交联成膜而应用于双组份水性涂料体系。

3.2 水性聚氨酯成膜固化机理
    水性聚氨酯树脂氧化干燥成膜固化机理如图3所示，几种封闭型聚异氰酸酯解封温度介绍如图4所示，自交联水性聚氨酯成膜机理如图5所示，双组份水性聚氨酯成膜机理如图6所示。

图3 水性聚氨酯树脂氧化干燥成膜固化机理

图4 几种封闭型聚异氰酸酯解封温度

图5 自交联型水性聚氨酯成膜机理

图6 双组份水性聚氨酯涂料成膜机理

3.3 水性单组份聚氨酯涂料的发展状况
    商品化的线型热塑性聚氨酯水分散体，其性能通常达不到双组份溶剂型聚氨酯涂料的性能水准（如耐水性和耐溶剂性），原因在于缺少像双组份溶剂型聚氨酯涂膜所能得到的交联密度和高相对分子质量，因此通过改性制备性能优异的聚氨酯涂料是人们一直追求的目标。对水性聚氨酯树脂通过改性以提升树脂的耐水性、耐溶剂性等性能，主要通过物理和化学两种手段，通过接枝、嵌段、内、外交联其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物网络等方法进行改性。常用的改性方法有以下几种：
    3.3.1. 预交联改性
    1）聚氨酯制备过程中引入三元醇，增加支化度，从而增加交联密度；
    2）制成水性聚氨酯分散体后添加多异氰酸酯（HDI的三聚体），使三聚体称为聚合物一部分，然后用胺扩链制成水分散体，涂膜具有很好的耐UV性、保色性、抗洗涤剂性，但涂膜要在70℃下固化；
    3）用三元胺如二乙基三胺（DETA）部分或全部代替二元胺扩链，增加分散体的交联度，改进了抗溶剂性。得到的涂膜整体亲水性降低，能容忍pH变化，加热下仍稳定，对电解质稳定，具有冻/融稳定性和力学稳定性。其涂膜可得到很高的表面硬度和耐磨性，同时保留弹性和低温柔韧性。
    3.3.2. 丙烯酸类改性
    1）共聚法丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的涂层具有良好的耐水、耐碱、耐溶剂性能，且附着力、力学性能优异，可常规方法施工，主要作木器清漆；
    2）共反应转相丙烯酸改性水性聚氨酯分散体在室温下放置6个月稳定，不产生凝聚和沉降，将室温储存6个月后的这种水分散体涂于经磷酸锌处理后的铁板上，涂膜外观良好，附着力强，坚硬，其它性能也良好，在工业涂装领域中可广泛应用；
    3）丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体采用核-壳型聚合法，所得新的复合型-丙烯酸水分散体，丙烯酸类为和核、聚氨酯类为壳，即在聚氨酯水分散体的 结构中进行丙烯酸类单体的自由基交联，所得涂膜的硬性、抗化学性和耐水性有明显改进；
    4）丙烯酸单体和聚氨酯大分子分散体共聚改性
    3.3.3. 紫外线固化交联改性
用丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体，使树脂分子侧基或端基含紫外线易固化的基团——（甲基）丙烯酸酯基，在光敏剂存在下进行紫外线固化，增加涂膜的交联密度，可以改进涂膜抗化学性能。
    3.3.4. 自动氧化交联改性
在制备预聚物过程中，将干性油和多元醇的醇解物用作二元醇，引入干性油和半干性油的脂肪酸，涂膜在空气中氧的作用下，不饱和脂肪酸可以产生自动氧化交联，这是典型的醇酸涂料固化的机理，可以增加单组份水性聚氨酯涂膜的交联密度，从而改性性能。
    3.3.5. 环氧树脂改性
环氧树脂可看成多羟基化合物，选择相对分子质量适中、羟值为170±15的环氧树脂，将支化点引入聚氨酯主链，环氧树脂的加入使分散体的综合性能大为提高。
    3.3.6. 封闭型聚氨酯水分散体
由封闭型异氰酸酯水分散体单独或其它聚氨酯水分散体混合能形成稳定的单组份水分散体，成膜时加热解封，使NCO基释放出来，与聚氨酯分子所含的活性氢基团（如羟基、胺基、脲基、氨酯基）反应形成交联的涂膜。封闭型聚氨酯水分散体的涂膜抗化学性、耐水性、物理力学性能由 明显提高，是一种性能优良的工业用水性聚氨酯烘干清漆，需要在140~180℃下进行固化。
    3.3.7. 氨基树脂交联改性
    将水可稀释的甲氧基化三聚氰胺甲醛树脂加入到聚氨酯水分散体中，通过提高温度，甲氧基化氨基树脂与聚氨酯中的脲或氨基甲酸酯基团反应而产生交联。涂膜的交联密度增加，性能明显改进，但不能常温固化。如赋予了水分散体较高的伯羟基含量，在较高的固化温度下，还可以和氨基树脂中的甲氧基和羟基起交联反应，以提高交联密度。
3.4 水性双组份聚氨酯涂料的发展状况
    水性双组份聚氨酯水分散体涂料要满足：1）含羟基的组分对聚氨酯固化剂（特别是未经亲水改性的固化剂）能起到乳化剂作用，并且粒径要尽可能小，以利于两个组分在水中更好的混合分散；2）固化剂组分的粘度要尽可能小，从而减少有机溶剂的用量，或根本不用有机溶剂，同时又能保证与含羟基组分很好的混合。双组份水性聚氨酯与传统聚氨酯性能对比如表1所示。由表2可知，双组份水性聚氨酯在性能上与传统聚氨酯相比几无差别，并且无污染，代表着聚氨酯涂料的发展方向。

表2 双组份水性聚氨酯与传统聚氨酯性能对比