摘要
当前我国已经迈入了工业大国的行列,带动了我国社会经济的快速发展。新时期,在制定工业发展计划的同时,更需要将生态环境保护放在首要位置。在工业化发展的历史进程中,遗留了很多生态污染问题,其中工业固体废弃物的长期堆积对生态环境造成了严重地破坏。主要论述了典型大宗工业固废(铁尾矿、粉煤灰、煤矸石、冶炼废渣、炉渣及脱硫石膏)高值建材化用的研究现状,对6种典型工业固废未来发展趋势进行了分析,并提出了高值建材化利用的可行性措施。大宗工业固废的高值建材化利用是确保我国工业可持续发展的一项长远战略方针,要想提高大宗工业固废综合利用水平,人们需要因地制宜地选择适当的工业固废处置和利用方式。在现有的政策基础上,科研单位和相关企业要进一步加强技术创新和模式创新,探索工业固废跨行业的协同处置和利用方法,为进一步提高我国大宗工业固废综合利用水平提供合理参考。
作者及单位
顾晓薇1， 张延年2， 张伟峰1， 赵昀奇1， 李晓慧1， 王宏宇1
1.东北大学智慧水利与资源环境科技创新中心；2.沈阳建筑大学土木工程学院
作者风采
顾晓薇
东北大学教授，博士研究生导师，国家级人才，现任辽宁省固废产业技术创新研究院院长，东北大学智慧水利与资源环境科技创新中心执行主任。主要研究方向为大宗工业固废资源化利用、露天矿床开采优化及矿山资源与生态经济。主持国家“十三五”重点研发计划项目1项，国家自然科学基金面上项目2项；主持辽宁省科技重大专项、辽宁省重点研发计划项目等其它省部级纵向项目10余项；获省部级科技进步一等奖等奖项10余项；获国家级人才项目、教育部新世纪人才支持项目、教育部博士点博导基金、辽宁省领军人才项目资助。申请国家发明专利37项，国际发明专利16项；获软件著作权43项；发表学术论文137篇，其中被SCI、EI和ISTP三大检索收录70余篇，出版学术专著5部。兼任教育部矿业类专业本科教学指导委员会委员、《金属矿山》编委、国家矿业类专业认证委员会骨干专家委员兼副秘书长、辽宁省矿业类教指委主任、中国混凝土与水泥制品协会混凝土工程技术分会副理事长、中国建筑学会建筑材料分会理事等。
引用格式
正文
近10a以来,我国把资源综合利用纳入全面加强生态文明建设“五位一体”总体布局。随着生态文明建设的深入推进和环境保护要求的不断提高,大宗工业固废综合利用作为我国构建绿色低碳循环经济体系的重要组成部分,既是资源综合利用、全面提高资源利用效率的本质要求,更是助力实现碳达峰、碳中和、建设美丽中国的重要支撑。我国大宗工业固废以尾矿、粉煤灰、煤矸石、冶炼废渣、燃煤炉渣和脱硫石膏为主,其中尾矿、粉煤灰、冶炼废渣、炉渣产生量分别占重点调查企业总产生量的30.7%、14.1%、10.9%和10.2%,主要工业固废总量高达78.3%。与国外相比,我国大宗工业固废综合利用率较低。大部分尾矿以及少量煤矸石、粉煤灰、炉渣和冶炼废渣等被倾倒丢弃或以不同非环保形式贮存,不仅占用土地、污染环境,而且严重危害人类健康以及动植物生长与生存。
目前,大宗固废综合利用主要包括回收有价元素、充填采空区、改良土壤及生产建材等。从消纳固废数量角度来看,可用于二次再选回收的固废数量有限,而且二次回收工艺要求高、难度大、成本高,回收后还会再次排放大量固废,无论是资源生产还是经济效益都不是固废利用的最佳途径。矿山采空区回填是消纳工业固废最直接有效的途径之一,但附加值较低,而且充填成本较高。利用工业固废作土壤改良剂常需采用一些特殊的强化措施才能形成整套的修复技术,高额的成本投入同样制约其进一步推广。目前,利用固废制备建材已经受到了越来越多的关注。国外一些发达国家对于固废制备建材工作起步较早,早在20世纪60年代,粉煤灰、硅灰以及稻壳灰应用于建筑材料的研究工作就已经开展并持续至今。国外研究者通过对设备工艺的改进、研发,提高了固废在建材行业的综合利用率,同时各国通过颁布配套的法律法规,激发企业利用固废的热情,从而在一定程度上改善了工业固废对环境的冲击。与国外发达国家相比,我国大宗工业固废制备建材起步较晚,技术设备等严重落后,固废综合利用率也相差甚远。大力发展大宗工业固废制备建筑材料能够充分体现可持续发展战略,必将为我国工业固废综合利用开辟一条新的道路。
1 铁尾矿制备建筑材料现状
铁尾矿中铁元素含量较为丰富,可以替代铁粉作为生产水泥熟料的原材料。以石灰石、石英砂和铁尾矿为原材料烧制水泥熟料可以有效降低水泥的煅烧温度和成本,但是掺量受限,掺量过高会造成水泥强度显著降低。ZHAO等利用铁尾矿制备贝利特硫铝酸盐水泥,28 d的抗压强度达52.5 MPa,符合国家相关标准。我国学者对铁尾矿烧制水泥熟料研究甚少,一方面是由于铁尾矿掺量的限制,另一方面铁尾矿替代铁粉掺量难以控制,可能会引起水泥品质显著降低,无法满足国家标准。目前铁尾矿用于煅烧水泥熟料的掺量只有15%左右,亟需研发配套的新设备、新技术等,在提高铁尾矿掺量的同时保证水泥产品的质量。
铁尾矿较高硬度主要来源于内部的石英相,其粒径接近部分天然河砂和机制砂,可以作为骨料掺入混凝土中。利用粒径小于1 mm的铁尾矿替代天然河砂作为细骨料可以制备出28 d强度达到约40 MPa的混凝土。基于对骨料级配的优化,铁尾矿和机制砂复合使用作骨料不但可以满足混凝土对材料的要求,而且稳定性要优于铁尾矿与天然河砂复合,更利于对混凝土质量的把控。
就目前的选矿工艺而言,为了提高金属回收率,铁尾矿颗粒越来越细,难以达到粗骨料标准应用于普通混凝土中。目前我国铁尾矿砂在高性能混凝土中替代细骨料的最佳比例为30%～50%,无法实现大掺量应用,主要受限于铁尾矿砂掺量过高影响材料的流动性、力学性能和施工性能,通过建模结合骨料处理工序探究最优铁尾矿形态将成为铁尾矿100%替代骨料的关键。此外,学者基于最紧密堆积理论对铁尾矿制备超高性能混凝土开展了一系列研究。铁尾矿的颗粒形态对超高性能混凝土流动性存在不利影响,主要由于颗粒棱角较多并且易叠加产生空隙,ZHANG等利用铁尾矿颗粒叠加产生空隙的特点制备出性能良好的保温隔热隔声板,可以使声能转化成热能最后被消耗。
矿物掺合料主要由无定型的硅质、钙质及铝质材料组成,对提高混凝土的密实度、抗渗性、耐久性具有重要作用,在减少水泥消耗的同时能够降低水化热,因此寻找新的矿物掺合料对水泥行业可持续发展具有重要意义。
铁尾矿中主要矿物相通常为石英,天然状态下几乎不具有火山灰活性,如何提高铁尾矿的“火山灰活性”已经成为当前科研人员研究的主要课题。机械粉磨作为铁尾矿活化的最常用方法之一,可以降低铁尾矿的活化能,产生更多的晶格缺陷和塑性变形。研究表明,机械粉磨可以激发铁尾矿中典型矿物相的“火山灰活性”。石英等随机械粉磨时间延长,矿物颗粒粒径减小,可以与水泥浆中的Ca(OH)2发生水化反应,生成无定形水化硅酸钙凝胶和钙矾石晶体等水化产物。研究表明,机械粉磨大于40min时,铁尾矿的尖锐角明显减少,表现出更多的小球形颗粒,均匀性逐步提高。在硬石膏—铁尾矿—氧化钙体系下,机械粉磨40min的硅质铁尾矿可掺入30%制备32.5水泥。在低水胶比情况下,细铁尾矿粉可显著促进复合水泥浆体中的早期水化作用,使砂浆的孔结构更致密,早期强度得到提高。铁尾矿比表面积的增加对提高其活性指数效果并不明显;改变养护温度可显著提高其早期(7d)活性指数,但对后期(28d)活性指数提高影响不大。对于铁尾矿-矿渣复合体系,可以通过改善粉磨机制提高其活性指数,进而改善混凝土的耐久性。减水剂的合理使用可以使普通混凝土中铁尾矿掺量从30%增加到40%。铁尾矿梯级粉磨可以通过自身的“微磨球”效应提高粉磨效率,从而激发铁尾矿的火山灰活性。通过优化铁尾矿-矿渣-熟料-石膏复合胶凝材料的配比及梯级粉磨时间,可以制备出性能满足国家标准的超高性能混凝土。
粉煤灰在混凝土中的掺量通常可以达到胶凝材料质量的15%～50%,主要用于大型工程结构(如地基和大坝)以控制混凝土的温度上升。虽然粉煤灰在混凝土中的大掺量引起了一些担忧,但近几十年的研究表明,粉煤灰掺量达到60%依然可以满足所需混凝土的相关性能。不同品质粉煤灰混凝土力学强度试验、平板热流计试验及早期抗裂试验表明,掺入一定量的粉煤灰对混凝土早期抗裂性能具有良好促进作用。此外,掺入20%高钙粉煤灰可降低骨料膨胀率,从而有效抑制混凝土碱骨料反应[28]。对自密实粉煤灰混凝土而言,粉煤灰掺量对混凝土早期强度影响较小,对后期强度影响较大。
3.2 钢渣制备建材
钢渣中含有C3S、C2S等矿物成分,与硅酸盐水泥成分相似。钢渣具有密度大、强度高、耐磨性强等特点,经过一定处理后可以用于道路铺设垫层和基层。
钢渣内部晶体发育完整,缺陷少,导致其胶凝活性较低。但是钢渣具有与水泥熟料相似的化学成分并具有潜在胶凝活性,采取适当的改性方法,能够有效提高钢渣胶凝活性。机械活化可以引起钢渣晶格错位、增加晶体缺陷,从而使其活性显著提高。通过湿磨技术对钢渣进行处理,增加湿磨钢渣掺量可以延长钢渣-水泥的初凝和终凝时间,湿磨钢渣在CO2排放和成本方面均低于水泥。钢渣化学活化主要利用化学试剂提供适当的碱性环境促使钢渣中Si—O键和AI—O键发生断裂,并与溶液中的Ca2+、Na+等金属阳离子反应生成类沸石水化产物。不同的化学活化剂对钢渣具有不同活化作用,采用柠檬酸钾化学活化转炉钢渣,可以显著降低浆体的需水量,能够生产出低孔隙率、高强度的胶凝材料。然而,单一化学活化剂激发效果有限,开发钢渣基复合化学活化剂是未来研究的重要方向。
钢渣内部含有的较多小孔隙使其具有较好的吸水性,钢渣中的f-CaO、f-MgO容易与水发生水解反应,导致其体积膨胀明显。针对钢渣体积稳定性差的问题,适当陈化处理可以提高体积稳定性。此外,钢渣具有较强的CO2封存能力,在富CO2环境中可以消耗膨胀组分并形成碳化产物。钢渣碳酸化处理制备建筑材料是钢渣资源化利用的一种新途径,也是促进钢铁行业实现碳中和探索的新趋势。
目前,我国对铁合金渣的利用主要集中于水泥和混凝土制品。用粒状硅锰渣部分替代高炉矿渣制备硅酸盐水泥,与纯矿渣水泥相比,硅锰渣矿渣水泥早期水化反应较慢,后期水化速度加快,28d抗压强度几乎持平。硅锰渣掺量可以达到40%,是一种潜在的可替代高炉矿渣的原料。镍铁渣含有较多的活性物质,可应用于水泥混合材料和混凝土掺合料。根据现有研究,控制比表面积在350～550 m2/kg时,镍铁渣掺量应控制在30%以内。铬铁渣可以用作混凝土粗细骨料并且作为骨料其物理力学性能优于普通天然骨料。然而,铬铁渣中含有大量有害元素,还需进一步探究铬铁渣混凝土力学性能、耐久性及长期安全性等问题。
4 煤矸石制备建筑材料现状
4.1 用于生产水泥
生产混合水泥熟料是各类工业固体废弃物综合利用的主要方式。煤矸石中以黏土矿物为主,其中SiO2、A12O3和Fe2O3等总含量一般在80%以上,可以替代或部分替代黏土作为水泥生产原材料。煤矸石与生石灰和其他的原材料按照一定比例进行研磨,经煅烧后形成水泥矿物。由于煤矸石中含有一定量残留的碳,在煅烧过程中可以持续放出热量,有效降低水泥生产能耗。研究表明,煤矸石的加入可以使水泥煅烧温度下降50～100℃。然而,煤矸石中也含有大量的石英,其反应活性远低于黏土材料中的活性硅铝酸盐,严重制约着煤矸石作为黏土替代品在建筑行业的应用。
4.2 混凝土矿物掺合料
4.3 混凝土骨料
4.4 烧制陶粒
4.5 制备烧结砖
5 炉渣制备建筑材料现状
5.1 混凝土轻质骨料
5.2 混凝土矿物掺合料
5.3 制备陶瓷产品
6 脱硫石膏制备建筑材料现状
6.1 生产硫铝酸盐水泥
熟料烧制完成后替代部分天然石膏共同粉磨也是利用脱硫石膏的有效途径之一。脱硫石膏的加入与无水石膏类似,均能促进硫铝酸盐水泥的早期强度,且少量的脱硫石膏(约10%)更有利于钙矾石的形成。硫铝酸盐水泥的煅烧温度比硅酸盐水泥低,烧制时的CO2排放量也明显减少。我国硫铝酸盐水泥的生产量呈逐年增长的趋势,脱硫石膏在生产硫铝酸盐水泥中的应用前景广阔。若能将脱硫石膏同时替换烧制熟料时的石灰石、天然石膏以及后掺用于共同粉磨,那么脱硫石膏在生产硫铝酸盐水泥中的利用率还能进一步提高。
6.2 硅酸盐水泥缓凝剂
硅酸盐水泥熟料一般需要与适量的天然石膏混合制成水泥,这是由于熟料中的铝酸三钙与水反应后会立即硬化,石膏的加入可减缓铝酸三钙与水之间的快速反应,一般天然石膏的用量在3%～5%,受石膏纯度影响还会有一定的变化。
利用脱硫石膏替代天然石膏作为硅酸盐水泥熟料中的缓凝剂是降低天然石膏使用量和资源化利用脱硫石膏的有效方法之一。与天然石膏相比,脱硫石膏作为水泥缓凝剂时可使凝结时间延长1h左右,但其用量要比天然石膏多,主要由于脱硫石膏中含有水分和杂质,且其中水分和杂质还会影响水泥的和易性。脱硫石膏的水分和杂质含量是影响水泥缓凝效果和水泥质量的重要因素,因此提升脱硫石膏的缓凝效果和水泥品质的关键是有效去除脱硫石膏中的水分和杂质,即提纯脱色过程。现阶段,脱硫石膏脱色提纯的工艺由物理提纯方法逐渐变为物理-化学结合的方法,脱色提纯后纯度可达96%,但仍需探索更环保、成本更低的提纯方法,以降低脱硫石膏的资源化利用成本。
6.3 混凝土矿物掺合料
(1)铁尾矿用于制备绿色低碳建筑材料是目前铁尾矿综合利用的主流方向。铁尾矿用于煅烧水泥熟料的掺量仅15%左右,需要研发新设备、新技术等,并在提高铁尾矿掺量的同时保证水泥产品的质量;铁尾矿废石用于骨料时,需探索新型骨料整形工艺和设备;铁尾矿作水泥掺合料时,为了可以低成本、高掺量进行使用,需优化设计高效提高铁尾矿活性的方法。目前铁尾矿通过研磨、煅烧等活化方式可以促使非活性物质从晶态向非晶态转变从而用于辅助胶凝材料,然而研磨和煅烧耗能过高,同时最佳活化时间难以把控。未来需要以低能耗、高效益为目标,深入系统地研究铁尾矿的最优活化方案设计。
(2)粉煤灰建材化利用需要研发新工艺以提高粉煤灰的利用率,降低粉煤灰堆积带来的环境影响。大掺量粉煤灰制备混凝土(掺量≥50%)正受到科研人员的关注,攻克大掺量粉煤灰制备的混凝土前期强度不够这一难题是稳定粉煤灰利用率的关键;同时应进一步探索粉煤灰活化方式,特别是粉煤灰多固废耦合利用的协同效应,粉煤灰纳米改性、生物改性等可行途径。在粉煤灰制备陶粒方面,目前还以焙烧为主,免烧陶粒尚处于研制阶段,可从多孔免烧陶粒的外加剂选择、工艺和环境安全性等方面进行深入研究。此外,利用粉煤灰地质聚合物制备建筑材料时会存在反碱问题,这个问题严重制约了粉煤灰地聚物材料的广泛应用,应进一步深入研究。
(3)高炉矿渣在建材领域广泛应用使得高活性高炉矿渣供应不足,基于多固废协同作用,将矿渣与其他固废混合制备复合掺合料,开发新型矿渣基复合掺合料,实现低活性掺合料替代矿渣的目的,有利于矿渣的高值化利用。钢渣难以规模利用在于其活性低及体积稳定性问题,对钢渣开展复合化学活化剂及碳酸化处理是提高钢渣利用率的有效途径。铁合金渣在生产水泥和混凝土中的应用是其主要的利用途径,其活性激发及长期安全性问题是未来的研究重点。
(4)煤矸石在建筑材料领域的综合利用方式主要取决于其矿物组成。对于以高岭土等黏土类为主要矿物成分的煤矸石,由于其含有丰富的潜在活性硅铝酸盐,可以作为天然黏土的替代品生产水泥原材料或烧制陶粒等,同时,这些具有潜在活性的硅铝酸盐矿物成分经活化后也可以作为掺合料,制备煤矸石水泥,然而存在反应活性不足无法完全替代黏土的问题。以长石等矿物为主的煤矸石,由于其潜在活性较低,可以直接或破碎后作为粗细骨料用于砂浆、混凝土等建材的生产。
(5)目前燃煤炉渣主要应用于混凝土及砂浆骨料、混凝土掺合料以及制备陶瓷产品。混凝土及砂浆骨料方面,主要采用燃煤炉渣作为轻骨料使用;混凝土掺合料方面,需要先将燃煤炉渣采用机械活化的方式磨细,充分激发其活性,然后替代部分水泥使用;陶瓷产品方面,主要借助其丰富的钙铝硅资源制备陶瓷产品。燃煤炉渣具有与粉煤灰相似的物理性质,化学组成,但燃煤炉渣宽泛的粒径分布和疏松多孔的颗粒结构,难以像粉煤灰一样直接应用于建材。针对燃煤炉渣进行高效机械活化方案设计是提高其综合利用的有效途径。
(6)脱硫石膏用于生产硫铝酸盐水泥已实现70%以上的掺量,而且仍有提高的空间;用于硅酸盐水泥缓凝剂时,可完全替代天然石膏;用作混凝土掺合料时,其掺量最高可达40%左右,且复合胶凝材料已有一定的基础研究和应用研究成果。总体来看,将脱硫石膏用于建材是完全可行的,应用前景广阔。但是,目前仍需突破脱硫石膏的高效低成本提纯工艺和大掺量条件下胶凝体系的体积稳定性。脱硫石膏中含有水分和杂质,影响其纯度,进而影响其应用效果,所以脱硫石膏的脱色提纯工艺是决定其高值化利用的关键因素;脱硫石膏在掺量较大时易产生体积不稳定,利用脱硫石膏在激发、缓凝、加速强度增长等方面优势时,需平衡体积稳定性的影响。
(7)大宗工业固废制备绿色建材是确保我国工业可持续发展的一项长远战略方针,要想提高大宗工业固废综合利用水平,需因地制宜地选择适当的工业固废处置和利用方式。在现有的政策基础上,科研单位和相关企业要进一步加强技术创新和模式创新,探索工业固废跨行业的协同处置和利用方法,调动工业固废综合利用企业的项目建设积极性,为逐步实现大宗工业固体废物综合利用的规模化和高值化发展,进一步提高我国的大宗工业固废综合利用水平提供合理参考。
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