制版印刷业面临着许多与在涂料、油墨和粘合剂应用中遇到的相同的添加剂问题。也就是说，仍要继续寻找成膜助剂和增塑剂，它们不仅要能满足高性能标准要求，而且也能满足当今行业特有的更为严格的环境、健康和安全法规的要求。
在制版印刷业，成膜助剂有助于水性上光油的成膜1,2，也被称为OPV。至目前为止，在制版印刷行业所用的成膜助剂，主要是容易挥发的类型。虽然它们的性能很好，但VOC含量是一个问题。邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）或邻苯二甲酸丁基苯甲基酯（BBP）也被使用。虽然它们的VOC挥发都较低，但由于健康和安全方面的问题，最近它们的使用都受到了限制。因此，仍需要有低VOC、非邻苯二甲酸酯类增塑剂和成膜助剂。
OPVs中使用的新一代乳液似乎能遵循在涂料行业中显示的相同的优势。特别是该体系较软，可能不需要任何成膜助剂或增塑剂使其在使用条件下成膜。另一方面，老一代的成膜助剂或增塑剂体系，在室温下不一定便于成膜，但能针对不同施工方法提供优异的性能。一个明显的解决方案是将一个低VOC增塑剂/成膜助剂与较硬的聚合物体系一起使用，以帮助成膜。
2011年，针对建筑涂料专门引进了一个低VOC的增塑剂/成膜助剂平台3,4。这种增塑剂平台是一种由三种二苯甲酸酯增塑剂组成的混合物。所给出的数据表明作为这类产品之一的K-Flex®975P，特别适合于在建筑涂料中作为增塑剂/成膜助剂使用。除了二苯甲酸酯混合物外，发现了一种新型的单苯甲酸酯，并将其纳入这种评价中，来测试其在印刷业使用的可行性。
本文的目的是要用图说明并提供数据5,6来证明K-Flex975P作为低VOC增塑剂/成膜助剂的效用，并在制版印刷业的应用中引进新的单苯甲酸酯作为增塑剂/成膜助剂。
评价
通过对在两种纯的形态和起始试验配方中的性能进行评价来对常用的增塑剂/成膜助剂、新型低VOC材料和传统的成膜助剂的性能进行了比较。评价首先是以测定所选的增塑剂/成膜助剂的VOC开始。其次,使用二元共混物测定基础聚合物中成膜助剂的效率和功效。选择用于评价的聚合物是一种典型的高玻璃化转变温度的苯乙烯丙烯酸乳液，通常用于制版印刷行业。最后，新型增塑剂在起始的基础上光油（OPV）配方中的作用要用文件记录，从而来说明新型增塑剂在实际的OPV配方中的可能作用。
选择下列增塑剂/成膜助剂进行评价(全部或部分）：
● 2,2,4 - 三甲基-1,3 - 戊二醇单异丁酸酯(TMPDMB）：
这是油漆和其他涂层材料历来使用的成膜助剂,但在
上光油（OPV）中不一定需要。
● 2 - 乙基己基苯甲酸酯(2-EHB）:这种成膜助剂在几年
前作为一种新型低VOC型成膜助剂推出(伊士曼产品)。
●丁基卡必醇™二乙二醇单丁醚（BC)（陶氏产品）。
●卡必醇™二甘醇单甲醚（C）（陶氏产品）。
●丁基溶纤素™乙二醇单丁醚（BCL）（陶氏产品）
●二丙二醇单甲醚（DPM）（陶氏产品）。
●二甘醇二苯甲酸酯（DEGDB）（EmeraldKalama 化
学品公司生产的产品K-Flex DE）。
●邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（Generic公司）。
●邻苯二甲酸丁基苯甲基酯（BBP）（Ferro公司生产
的Santicizer®160）。
● K-FLEX850S二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸
● K-Flex 975P，享有专利权的三种二苯甲酸酯的混合
物（Emerald Kalama化学品公司）。
● X-250，两种二苯甲酸酯的混合物（Emerald Kalama
化学品公司）。
● X-613新级别的单苯甲酸酯（Emerald Kalama 化学品
公司）。
对原料进行测试，首先是对纯的增塑剂进行测试。然后将增塑剂与基础聚合物混合，最后是在OPV配方中测试相关性能，测试对单独聚合物的影响和对最终涂层的影响，测试包括：
●在110℃进行一小时的TGA等温扫描，来确定纯的增
塑剂的VOC含量；
●测试聚合物乳液/成膜助剂二元共混物的最低成膜温
度（MFFT）和黏度的降低；
●对OPV试验配方的黏度响应、最低成膜温度、光泽、
耐水性、硬度和指触干时间进行评价；
●表1和表4分别给出了配方和测试方法的详细内容。
结论
纯的增塑剂/成膜助剂的挥发性
挥发性是一个重要的特性，与VOC离开涂膜的量和速度有关。图1用图示说明了在本次评价中成膜助剂的挥发特性。虽然传统的醚类成膜助剂更易挥发，本次评价中包括的增塑剂都是低挥发性的，在通常的使用情况下不会显著提高整个配方的VOC含量。很显然,100％VOC的成膜助剂将会对总体VOC的释放有较大的贡献。
尽管比增塑剂有更大的挥发性，X-613比以前的、传统的高VOC成膜助剂有明显较低的VOCs。
成膜助剂和聚合物的二元混合物
在该部分的评价中，将成膜助剂以在起始的OPV基础配方中相同的使用量加入到基础乳液中（4％）。了解成膜助剂如何影响聚合物性能的重要测试是黏度和水稀释性（用黏度响应来表示）和最低成膜温度（MFFT）。
当在聚合物中加入增塑剂或成膜助剂时，黏度可能会发生变化。增塑剂/聚合物共混物的黏度增加表明了增塑剂与聚合物的相容性水平以及在何种程度上增塑剂进入到聚合物相而不是水相。如图2显示，二苯甲酸酯/苯甲酸酯化学品的黏度较高也表明，它们与聚合物的相容性大于乙二醇醚与聚合物的相容性。二苯甲酸酯/苯甲酸酯化学品的起始黏度较高的一个好处是如何在OPV配方中黏度能被进一步降低。
通常将OPV的黏度降低到一个恒定值来得到相同黏度条件下施工后得到一致结果。水稀释的量会从经济上影响给定体系的使用成本，因为相比OPV本身，水自然成本更低。测定达到期望黏度所需水的量，并在图3中显示。正如预期的那样，降低黏度所需水的量，与初始和期望黏度之间的差成正比。该数据表明，通过用水稀释来调整OPV，可以获得所需的黏度。大多数待测试的成膜助剂可以使用类似量的水稀释后进行调整，除了C和DPM，它们需要较低水平的稀释。
最低成膜温度（MFFT）
使用成膜助剂或增塑剂来帮助成膜的关键原因之一是最低成膜温度的降低。图4给出了添加4％的湿增塑剂/成膜助剂后二元混合物的最低成膜温度。注意，这种低加入量的增塑剂对降低基础聚合物的最低成膜温度有非常积极的影响，但并没有降低到室温附近。这是因为是对简单的二元混合物的评价，而不是对完整配方的评价。
由于添加4％增塑剂的二元混合物的最低成膜温度均明显高于室温，因此也决定评价添加6％和8％的增塑剂的二元混和物的最低成膜温度。测试的结果见图5。
数据的趋势很有趣，有点出乎意料，单苯甲酸酯和二苯甲酸酯混合物会明显降低最低成膜温度，这种情况可能可以预期到。有趣的是，相比别的涂膜，使用相同量的成膜助剂，使用TMPDMB形成的涂膜有明显较高的最低成膜温度。也会发现使用TMPDMB的涂膜的最低成膜温度在MFFT棒上特别难读，这是由于苯乙烯丙烯酸酯聚合物乳液与TMPDMB的相容性差而导致形成斑驳的薄膜质量造成的。由于这种明显的不相容性，在剩余的评价部分不再使用TMPDMB。
正如所预期的，添加4％的量的卡必醇和丁基溶纤素没有降低最低成膜温度。这意味着与基础聚合物不相容性程度。当存在不相容性时，在别的聚合物中也发现了类似类型的影响6。在引用的参考文献的案例中，影响反应在Tg上，而不是MFFT，但MFFT和Tg相关联的。聚合物越疏水，MFFT和Tg的温度越接近。象X-613一样，K-Flex 975P似乎在降低最低成膜温度方面特别有效。
评价的下一步是看，如果采用二元混合物中相同的使用量，试验的增塑剂/成膜助剂在起始基础配方中的性能是否能像要求的一样。
上光油
将成膜助剂加入表1列出的起始基础配方中。注意湿增塑剂/成膜助剂的使用量是4%。对黏度响应值以及干膜性能进行了测定。
图6显示了添加4％的增塑剂/成膜助剂后的OPV黏度响应值。添加二苯甲酸酯的OPVs的黏度均在预期的范围内，添加DPM和C的OPVs黏度较低。这些成膜助剂是水溶性的，与聚合物并没有分相（至少不完全）。
在表2所示的OPV配方中，将添加较多量6％成膜助剂的情况与4％添加量的情况进行比较，比较黏度对所选择的二苯甲酸酯的响应情况。添加了K-Flex850S和K-Flex 975P的 OPVs的黏度是250 mPa•s。该评价证明了采用这些类型的增塑剂/成膜助剂，添加相对较低浓度的增塑剂能对OPV的黏度有明显的影响。
表3列出了OPV配方的最低成膜温度。所有配方在室温条件下能很好成膜。水溶性的成膜助剂类型能更有效地降低最低成膜温度。采用二苯甲酸酯，最低成膜温度降得比添加醚类稍小，也测定了添加6％湿的单苯甲酸酯和两种二苯甲酸酯时的OPVs的MFFTs。这些结果列于表2中，结果表明要达到与醚类相同的结果，还需添加另外的不到的2％成膜助剂。最有可能的是不一定需要这额外的增塑剂就能获得所需的所有性能特征。
干燥时间
当将挥发性成膜助剂更换成一种实际的增塑剂时，也有兴趣测定其对干燥时间等参数的影响。OPVs的指触干时间的测定如图7所示。
除了卡必醇，采用易挥发的和不挥发性的增塑剂和成膜助剂时的干燥时间之间没有显著的差异。
光泽
不含成膜助剂的基础配方和添加了待测成膜助剂的配方的20°光泽测试值差别不大（均约为80）。这可能是由于总配方中使用的溶液树脂及其对光泽的贡献，以及增塑剂/成膜助剂的添加量。
耐水性
耐水性是OPVs和其他涂料的一个重要特性。表4列出了OPVs的耐水性能。苯甲酸酯增塑的涂膜初始耐水性还是挺不错的，这有些出人意料，因为增塑剂离开涂膜并没像挥发性成膜助剂一样快。三天后，耐水性与初始数据类似，苯甲酸增塑剂，特别是K-Flex 975P，可以通过赋予聚合物涂膜疏水性能从而使其在耐水性方面有优势。
硬度
图8显示了OPVs的硬度数据。有一种错误的观念是增塑剂在涂料中的性能不好，因为它们比易挥发的成膜助剂更持久，因此它们会留在涂膜中使涂膜更软。这些数据证明这是不正确的。图8中给出的数据与“太软”的说法正好相反。在能满足成膜预期的合适配方的涂料中，低VOC的增塑剂/成膜助剂不一定会使涂膜变软太多。加了6％增塑剂的涂膜有些软，但事实上是成膜助剂有点过量。较少的增塑剂将更好和可以接受。添加4％增塑剂的OPVs的性能都类似于添加了更多挥发性成膜助剂的OPVs配方。添加了增塑剂的涂膜不软、性能也没有降低，这可以从本研究中的耐水性、光泽、硬度和其他数据来证明。这与以前的研究结论是一致的，其中物理性能，如耐擦洗性、光泽保持率和最低成膜温度的下降在建筑涂料配方中被认为是很优异的5。
结论
制版印刷和纸张涂料行业正在寻求降低VOCs和选择更加环保的替代材料来代替目前正在使用的高VOC材料。
本研究中筛选了一些证明在其他应用中具有性能优势的市售二苯甲酸酯、较新的二苯甲酸酯和单苯甲酸酯成膜助剂。这些二苯甲酸酯和单苯甲酸酯能为配方设计师提供解决办法，做到既能降低VOCs、又提供非邻苯二甲酸酯类和非醚类的替代品，这是行业上的关键需求。尽管本评价不是设计作为从所有选项中全面筛选低VOC的增塑剂/成膜助剂，但确实对用作OPVs中成膜助剂的低VOC增塑剂的功效获得了有价值的了解。本研究清楚地证明了二苯甲酸酯和单苯甲酸酯都适合用于制版印刷业，可从评价的关键参数看出如黏度响应、最低成膜温度的下降、干燥时间、耐水性、光泽和硬度。特别是，在OPV中，K-Flex 975P，K-Flex 850S和X-250二苯甲酸酯混合物比高VOC的醚类更适合，可从本文中性能数据看出。本评价进一步证明了新的单苯甲酸酯X-613也是一种很好的低VOC增塑剂/成膜助剂。
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