水的电解　　一氢气发生机制一

众所周知，在电解水的过程中会产生氢气，然而是如何产生的呢？今天介绍的这篇老掉牙的文章带我们窥探一下，希望对你有所启发。

化学と教育42 巻1号（1994 年）

水的电解　　一氢气发生机制一

 

柴田茂雄

东北工业大学客座教授理学博士

 

插画：在阴极产生的氢气泡及其附近的氢分子浓度分布

　乍一看很单纯的水电解也并不简单，而是极其复杂的。电极设计有多种反应路线，具体通过哪条路线取决于电极的种类和电解的条件。各个路径都有其特有的阻力，因此能看到能量的损失和中间物质的浓缩等现象。在此，我们将以水电解时的阴极反应（产生氢）为核心，来探索一下氢离子（H⁺）是通过怎样的路径变成氢（H₂）的，以及在这条路上究竟发生了什么等问题。

 

1．前言

　不用说，水通过电解被分解为氢气和氧气。

2H₂0（液）一→2H₂（气）+ O₂（气）  （1）

如果将此转换为每个电极的反应，那么，在液性为硫酸水溶液那样的酸性电解质的情况下，

阴极反应

4H⁺- 4e^- 一→ 2H₂         （2）

阳极反应

2H₂O一→0₂ + 4H⁺ + 4e^-        （3）

（1）-（3）反应式都只是表示反应前和反应后的物质变化及其收支状况，而电极本身并没有体现出来。因此，电极往往被认为只是单纯的电子交换的介质，但实际上它在中间过程中，与反应有着密切的关系。

 

2．阴极反应的中间过程

在阴极反应中，只要重点关注氢离子的举动就行了。中间过程可分成下列若干个步骤(过程)(M表示电极)。

H₃0⁺（溶液）一→ H₃O⁺（电极）  移动  （4）

H₃0⁺  一→ H⁺ + H₂O 脱水反应     （5）

H⁺+ M（e^-） 一→ M - H  放电反应    （6）

2(M- H ) 一→ H₂ + 2M  重组反应     （7）

M - H +H⁺ + M（e^-）一→H₂ + 2M

电化学反应   (8)

H₂（电极面→溶液→气泡）    （9）

（5）-（8）一般称为电极反应。放电反应（6）之后通过（7）路径和通过（8）路径的情况都有，要走哪种路径取决于电极金属的种类和电解的条件。例如，白金电极时走前者的路径，重组过程要慢于放电过程（律速过程）^*1。黄金电极时则走走（8）这条路径，这变成律速过程。水银电极所走路径与黄金电极一样，律速过程就是放电反应。图1是反应过程(5)-(8)的示意图。

水的电解电压E⁰可以根据分解反应的吉布斯自由能ΔG⁰的变化来确定（1），即，

　　　

    　（10）

因为ΔG⁰等于237.2 kJ mol，所以算出E＝1.229V。这种分解电压与电解液的pH无关。

如果上述中间过程全部可逆的话，那么电解只需在该电压上施加微小电压就能极其顺利地进行。但现实是，由于每个过程皆有其特殊的电阻且不可逆地发展，因此不施加比E⁰更高的电压（过电压η）就不能进行电解。实际应施加的分解电压E由下列公式表达，

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐

＊1. 当几个过程串联进行时，最慢那个过程的速度决定了总反应速率。这个过程称为律速过程。

 

 

其中，Ση＝ηc+ηa  +ηmt

ηc和ηa分别归因于阴极和阳极反应的电阻，被称为活性化过电压，ηmt是由于不可逆的物质传递所造成的浓度过电压，R是液体电阻。这些过电压总是混在一起，并随着所有电流的增加而增加。

电解的能量效率ε用下列公式表示，

　

   （１２）

这里，ΔH°是指反应（1）的焓变量。过电压是造成电解过程中能量损失的原因。为了把过电压控制在低位，必须使用催化活性强的金属作为电极，以提高电解液的电导率。此外，电解质的搅拌具有降低浓度过电压的作用。

 

3.　阳极反应（氢电极反应）

氢电极处于平衡状态时，

   （13）

由于阴极电流i_c和阳极电流i_a相等，因此净电流i为0。

  

所以，

 

　此时的i₀值（交换电流密度）是表示对氢电极反应的电极催化活性的一个尺度。白金的i₀为3.2×10^-3 A・cm^-2，在金属中这个值是最大的，黄金为4×10^-6 A・cm^-2，水银为5×10^-13 A・cm^-2 是最小的。白金和水银之间有10¹⁰倍左右的差异。

 

4. 氢的沉积电位

当低于氢平衡电位^*2的电位，即施加过电压时，H⁺就放电产生H₂。这称之为Over−PotentialDeposition（缩写为OPD）。对此，在高于氢平衡电位的电位下氢离子放电沉积时，这称为Under-Potentia Dleposition（缩写为UPD）。白金电极时，UPD进行顺利，沉积的氢原子与白金原子化学吸附，电极表面被单层氢原子所覆盖。大都认为因为在OPD状态下已经完全被吸附的氢所覆盖，所以它所走的是前述氢重组的路径^（7）。相比之下，黄金和水银的氢吸附能力低，氢的UPD极少。即使在OPD状态下，由于吸附的氢很微量，因此很难走（7）这个路径，不可避免地要走需要很高过电压的电化学反应过程（8）。

图2所显示的是，在0.5 mol dm^-3不含氧和氢的硫酸水溶液中，在+0.05 V到+ 1.5 V vs RHE的电位之间，对白金电极反复进行电位扫描（以恒定速率改变电极的电位）时的反映氢和氧的UPD的典型电位-电流曲线（voltammetrycurve，以下简称为VC）。

氧的吸附和解吸的电位不一致，但氢的场合是一致的。这表明氧的UPD是不可逆的，而氢的UPD是可逆的。VC在氢的UPD区域中出现了两个电流峰值。这对应于具有不同吸附能力的两种吸附氢，峰I对应于弱吸附状态下的氢Hw，峰II对应于强吸附状态下的氢Hs。

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＊2.在1个大气压的氢气饱和的所给定的电解液中处于可逆平衡状态的电极电位。以此电位为基准（0 V）测量的电位E书写为EV vs RHE。在同一溶液内进行电位比较时使用RHE。在用1个大气压氢气饱和了的氢离子浓度（应该叫“活量”）1mol/ℓ的电解液中处于可逆平衡状态下的电极称之为“标准氢电极”，以此为基准测得的电位E记为EV vs SHE。在对不同电极系统的电位进行比较时用到它。

尽管氢与电极表面白金原子是按1：1的比例化学吸附，但其吸附力应该是根据对手的白金原子构成什么样的晶格而有所不同。常规白金电极的表面是由细小的多晶构成，可以大致分类为四个相邻的原子排列部分和六个相邻的原子排列部分。Hs被认为是吸附在前者上面的氢，Hw被看作是吸附在后者上面的氢。

 

5.UPD的氢原子的重组速度

　在（7）这个过程中，要形成H₂，吸附的氢原子就必须相互沿着吸附面移动和接触，不同吸附能力的Hs和Hw，其表面移动的概率和重组速度也会出现差异。

在氢的UPD电位区域中，当电位保持恒定时，观察到微小的稳定阴极电流。该稳定电流的大小表示因吸附的氢原子的表面移动和靠近而形成的重组速度。如果改变保持电位（吸附的氢的覆盖率发生变化）并测量各次的稳定电流，再基于覆盖率和稳定电流的数据，计算理论上的吸附氢的靠近概率和重组系数，那么得到的结果是Hw的重组系数是Hs的4倍多，移动率更高达24倍。也就是说，结合不紧的Hw比强力吸附的Hs更容易形成分子。但它的分子形成量非常小（覆盖率90％，稳态电流0.8×10^-6 A·cm^-2）。外推在100％覆盖率下的稳态电流则可得出不超过10^-6 A·cm^-2的结果。亦即，氢的重组速度几乎小到可以忽略不计。但实际上电流从90％的覆盖率迅速增加，当超过平衡电位（覆盖率100％）时，可以明显观察到氢气的产生，但这种电流的快速上升不能单靠吸附氢的表面运动理论来解释，必须考虑新机制产生氢气的可能性。

 

6.　电极附近的氢分子过饱和现象

当电解电流中断时，活性化过电压立即消失，但浓度过电压会随时间同步相对缓慢地减少，因此可以通过电流中断法来分离和测量两种过电压。图3所示是由这个浓度过电压测得的光滑白金电极附近的氢分子浓度，随着阴极电流的增大而增加，约为0.4 A·cm^-2，达到极限值。此时的浓度是1个大气压下氢气饱和浓度的165倍。铂金涂层铂电极的极限值为120倍，粗加工出来的金刚砂电极的极限值更低至23倍。因此，氢的过饱和浓度很大程度上取决于宏观表面状态而不是微观表面晶体结构。这种过饱和是因为气泡化速度跟不上氢分子形成速度而出现的一种现象。

在阳极产生的氧，也得到同等程度的过饱和浓度这样的结果。

 

7．0PD状态下的氢吸附量

在OPD时吸附在表面上的氢的量可以通过高速阳极电流脉冲法测量。根据测量结果，在OPD状态下，电极表面已经超过单原子层的吸附饱和量，这个量与阴极电流成正比增加，但当其超过单原子层的约1.5倍时，在电流和吸附量的平方之间就会形成比例关系，并且在0.6 mA·cm^-2的阴极电流下，该量达到相当于单原子层的三倍之多。因此在OPD状态，有必要考虑由多层吸附的氢原子快速形成氢分子的机制。例如可以设想出图4所示的模型。也就是说，在平衡电位0 V时，电极表面已经处于单原子层氢的饱和吸附状态，因此脱水质子首先吸附到在吸附的氢原子的间隙中过电压状态能够有效作用的特定吸附点位（图4（a）），接着从电极得到电子供应，变成虚线所示的氢原子。此时，它与相邻的Hw或Hs强烈重叠，形成分子并脱离电极表面。空置出来的吸附点位被随后的质子放电占据。这样思考的话，OPD中的氢生成速度就与占据特定吸附点位的吸附氢的量成正比了。即，在超过单原子层的吸附量与阴极电流之间比例关系成立。通过该机制的氢气的产生可能从观察到稳态电流的异常增加的+0.1 V就开始了。

此外，如图4（b）所示，在高电流密度下，通过特定吸附之外的类似于电化学过程（8）的机制，通过吸附的氢原子发生电子和H⁺的结合而生成出来的氢原子呈多层吸附的形态（图4（c））。此时如果在多层的氢原子之间发生重组反应的话，由于属于吸附的氢原子的二级反应，因此它在阴极电流和吸附量的平方之间形成比例关系。

产生出来的氢分子溶解到溶液中后，电极附近就变成过饱和状态。这种溶解氢形成气泡并向系统外扩散。

　　　H₂（溶解）一→ H₂（气泡核）

　　　　　　　→ H₂（气泡）一→ 系统外　　　（16）

　气泡核在棱角突出的地方比光滑表面更容易形成，因此，在粗糙表面上的过饱和浓度要低于光滑表面上的浓度。插画所表达的是在电极表面上的气泡形成和气泡旁的氢浓度分布状况。　

 

8.　结语

 

　氢的电极反应是很早以来就一直被人们研究的对象之一，可以毫不夸张地说，一般电极反应的基本理论就是源于这个研究。此外，就如几年前因冷聚变问题震惊世界的钯电极那样，氢电极仍可能有许多隐而未知的现象。

在产生氧的阳极反应中，因为电极本身被氧化和溶解的副反应很活跃，所以处理起来非常棘手。此外，离子反应也是多种多样的，可能有数十个步骤，并且具有很强的不可逆性。

 

 

文献

1） 外島　忍，“基礎電気化学”朝倉書店（1965）．

2） 電気化学協会編，“新しい電気化学”培風館（1984 ），

　〔本文は平成3 年8 月3 日東北地区化学教育協議会での講演の一部を要約したものである）

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しばた・しげお

筆者紹介〔経歴〕1951年東北大学理学部化学教室卒業，同年山形大学文理学部助手，1967年東北大学教授，1992 年から現職。〔専門〕電気化学。

〔趣味〕園芸。〔連絡先〕982 仙台市太白区八木山香澄町35−1（勤務先）。