Nat. Comm.: Na离子电池中钠化和脱钠过程，钠枝晶的形成就这样被原位记录下来了- 大数跨境

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Nat. Comm.: Na离子电池中钠化和脱钠过程，钠枝晶的形成就这样被原位记录下来了

科学材料站

2020-05-02

导读：本文利用原位1H和23Na核磁共振波谱和成像实验，在钠金属电池和钠离子全电池结构中硬碳钠化和脱钠过程中，观察钠在电极和电解质中的形态和分布。

Published: 29 April 2020

导读

钠离子电池因其在成本和可持续方面的优越性是一种很有前途的电池技术。这使得人们对开发新的钠离子电池和可直接可视化电池的化学分析方法越来越感兴趣。本文利用原位¹H和²³Na核磁共振波谱和成像实验，在钠金属电池和钠离子全电池结构中硬碳钠化和脱钠过程中，观察钠在电极和电解质中的形态和分布。利用²³Na核磁共振波谱和成像技术观察和绘制了硬碳钠化过程的演化和钠枝晶的形成演化过程，并用¹H磁共振成像对其三维结构进行了可视化。

关键词

分析化学能量材料化学物理化学

背景简介

NIBs的重要性：

社会、工业和环境不断增长的能源需求，推动了电池新技术和电化学的发展。钠离子电池（NIBs）在成本和可持续性方面优于现有的锂离子电池（LIBs），同时它还可提供高能量密度，这对于短途运输和固定存储具有重要意义。

NIBs存在的研究难题：

然而，仍有许多技术难题阻碍它们的大规模使用。例如，NIBs和LIBs都面临着常见的寿命和安全问题（包括电解液分解、容量衰减和枝晶形成），而且NIBs还面临着开发合适的负极材料和确定最佳电解液的独特挑战。尽管石墨是LIBs中常用的负极材料，但其储存钠的能力很小，因此从大容量、低成本和可再生资源中开发NIB负极是目前的重点研究领域。

NIBs的研究挑战：

NIB储钠机制的一个主要挑战是电极内金属Na的某些状态是亚稳态的，在拆下电池进行测试后分析时，电池中的材料可能对环境条件的变化高度敏感。因此，原位测试技术显得尤为重要。近年来，核磁磁共振成像（MRI）已成为研究电化学器件的一种强有力的操作技术。尽管磁共振成像的空间分辨率低于X射线或电子显微镜，但它能够探测电极和电解液环境，提供金属对电极（半电池）和全电池配置的更全面的视图。此外，核磁共振波谱和成像模式之间的协同作用使得分子水平上的信息能够通过核磁共振成像在介观和宏观水平上与空间异质性相关。

在LIBs中，含有NMR活性⁶Li或⁷Li的电活性组分时可直接通过核磁共振成像。而当电活性组分不含NMR活性核时，人们发现这些组分可以通过电解液或反离子的¹H或¹⁹F核磁共振间接成像。这种成像方法已被用于对LIBs和锌空气中的电池化学进行成像电池。虽然²³Na核磁共振波谱已被用于研究NIBs，但二维（2D）核磁共振对²³Na的技术要求更高。

文章介绍

近日，英国伯明翰大学Melanie M. Britton 教授研究团队在在国际知名期刊Nature Communication（2018 IF：11.878）上发表题为“Operando visualisation of battery chemistry in a sodium-ion battery by 23Na magnetic resonance imaging”一文，Joshua M. Bray为第一作者。

本文首次报道了利用原位¹H和²³Na NMR及MRI技术对钠金属电池和钠离子全电池中硬碳的钠化和脱钠过程中，钠在电极和电解液中的形态和分布进行了观察。用²³Na NMR波谱和成像技术监测了Na枝晶的形成和演化，并用¹H NMR观察了钠枝晶的三维结构。在全电池结构的第一次充电（形成）时，本文首次在硬碳上观察到有金属钠物种形成。

文章亮点

l 首次利用原位¹H、²³Na NMR和MRI技术，对在钠化和脱钠过程中钠在电极和电解液中的形态和分布进行了观察。

l 利用直接（²³Na）和间接（¹H）成像技术观察了钠枝晶的形成。

图1：原始钠金属电池中的²³Na核磁共振信号

a. Schematic diagram of the sodium metal cell with respect to the imaging coordinate system and the B0 magnetic field direction. The working electrode (WE) and counter electrode (CE) are connected to a potentiostat (P).

b. 23Na NMR spectra, acquired separately, for Na in the dielectric environment of the electrolyte (blue spectrum) and for the metallic Na (red spectrum).

c. 2D 23Na MRI of metallic (red) and dielectric (blue) sodium in the cell. The dashed lines indicate the positions of the sodium metal CE and carbon WE.

1D 23Na MR profile of metallic (red) and dielectric (blue) sodium in the cell. This cell was assembled with five separators.

图2：单次充放电（30 mA g⁻¹）循环后的²³Na核磁共振信号。

²³Na NMR spectra for solvated Na in the electrolyte (blue spectrum) and for metallic Na (red spectrum). 2D 23Na MRI of metallic (red) and dielectric (blue) sodium in the cell. 1D 23Na MR profile of sodium in metallic and electrolytic environments in the cell. This is cell was assembled with two separators.

图3：²³Na核磁共振信号在持续恒电流电镀开始和之后的演变。

a, d. ²³Na NMR spectra for solvated Na in the electrolyte (blue line) and for metallic Na (red line), after discharge at a specific current of 150 mA g⁻¹ (a) and after discharge at a specific current of 600 mA g⁻¹ (d). The corresponding spectra for the cell following a single charge cycle (Fig. 2a) are included for comparison as grey lines.

b, e. 2D 23Na MRI of metallic (red) and dielectric (blue) sodium in the cell, after discharge at a specific current 150 mA g⁻¹ (b) and after discharge at a specific current 600 mA g⁻¹ (e).

c, f. 1D 23Na MR profile of metallic and dielectric sodium in the cell, after discharge at a specific current 150 mA g⁻¹ (c) and after discharge at a specific current 600 mA g⁻¹ (f). This cell was assembled with two separators.

图4：工作电极恒电流电镀前后电解质信号¹H磁共振成像。

图5：在原位²³Na NMR谱和地层充放电循环期间的电化学。

a. b. 2D intensity plots of ²³Na chemical shift, for regions around metallic signal (a) andx solvated sodium (b), as a function of time, during the formation charge/discharge cycle at a specific current of 30 mA g⁻¹.

c. Corresponding charge profile of the formation cycle. Spectra for time points i and ii, indicated in a and b, are shown in Fig. 6b and c, respectively.

图6：在形成周期中为NIB全电池选择的原位²³Na NMR谱图。

a. ²³Na NMR spectrum from electrolytic region for pristine (t = 0) cell.

b. c. Full ²³Na NMR spectra 2.0 h (b) and 4 h (c) after charging, at a specific current of 30 mA g⁻¹, started. Experimental spectra are shown in black and the fitted peaks are given in red. Deconvolution values for these spectra can be found in Supplementary Table 6.

图7：在86 mA g^-1下充电至4.18v的NIB全电池的原位²³Na NMR谱图。

a-c. ²³Na NMR spectra immediately after charging (a), 4 h after charging (b) and after discharging (c). Experimental spectra are shown in black and the fitted peaks are given in red. Deconvolution values for these spectra can be found in Supplementary Table 5.

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15938-x

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