Version of record online: 30 April 2020
可充电镁离子电池作为锂离子电池的替代金属离子电池系统之一，由于镁在地壳中的广泛可用性和可接近性而备受关注。用可在传统电解液中可逆工作的材料替代负极代替金属镁，可以为研制高电压、大容量的镁电池系统提供一条有前途的途径。本文综述了基于IIIA、IVA、VA族元素的合金负极的研究进展。系统地总结和讨论了理论评价、可实现容量、合成策略、电池测试结构、电化学性能和潜在的反应机理。指出了阻碍其应用的关键问题和挑战，并对其作为镁电池实用可逆负极的未来发展提出了一些有价值的建议。
锂离子电池（LIBs）是目前最先进的储能技术，在便携式设备、电动汽车和电网储能等领域得到了广泛的应用。然而，LIBs的能量密度在不久的将来将接近其上限，对昂贵资源（如Li、Co）的不断消耗可能会导致成本上升和地缘政治紧张局势。LIBs之后，单价离子(Na+和K+)和多价离子(Mg2+、Ca2+、Zn2+)正被探索。
在这些替代电池系统中，可充镁离子电池（mib）因其独特的优点和性能而受到世界各国的关注，有几家公司（北美丰田研究所和最近的索尼公司）正在努力实现其商业化。镁是一种丰富的资源（镁的原子丰度是地壳中锂的约104倍），是无毒元素（有些食物中含有镁）。Mg还为每个氧化还原中心提供两个电子，具有比Li金属(2046mah cm-3)和商业化石墨负极(760mah cm-3)更高的容量(3833mah cm-3)。
非常重要的是，与受到树枝状结构严重困扰的碱金属(Li、Na和K)不同，镁金属的电沉积倾向于形成光滑均匀的沉积层。这种良好的镁沉积行为避免了枝晶的形核和生长，从而解决了几种重要电解质溶液中的枝晶形成问题。值得注意的是，在所有条件下，镁金属的电沉积并非完全没有枝晶形成。一般来说，这些吸引人的特性有将MIBs作为一种有前途的电化学储能技术应用于LIBs以外的领域。因此，在过去的二十年中，MIBs的研究开发已经成功地完成了最初的关键里程碑。
从开发镁金属负极二次电池的早期开始，镁金属负极与传统电解液的不相容性就被认为是构建实用的基于镁金属负极的二次电池原型的主要障碍。传统的电解质溶液基于简单的镁盐(Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2或Mg(AsF6)2等)和常见的有机溶剂(碳酸盐、腈、内酯、酯)，与镁金属负极的相容性很低。
这是因为上面列出的大多数极性非质子溶剂和盐阴离子与裸镁金属发生反应。裸镁金属与传统电解液主要成分之间的反应形成离子镁化合物，在电极表面沉淀成绝缘钝化层，阻止离子和电子的传输，1990年Gregory等人开发的基于有机硼酸盐或有机铝酸盐阴离子的含镁盐的乙醚溶液和2000年Aurbach等人开发的含镁卤代烷基铝酸盐复合电解质的乙醚溶液可以有效地避免镁金属电极的钝化问题，并允许可逆性电化学镁沉积和剥离。最引人注目的是，Aurbach和他的团队在2000年通过将0.25 mm-Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃(THF)电解质溶液与Mo6S8正极和镁金属负极结合成功地构建了第一个工作的镁电池原型。这个工作的镁电池原型在2000个循环中提供了60 Wh-kg-1的实际能量密度容量衰减，并可忽略自放电，工作温度范围宽。这一里程碑式的突破引起了全世界研究人员开发可充电镁电池的兴趣。
随后，研究人员成功合成了具有可逆电化学沉积/剥离和改性性能的几种具有代表性的醚基液体电解质溶液，并用于电极材料的广泛探索。其中包括丁基乙基络合物（BEC），全苯基络合物（APC），镁铝氯化物络合物（MACC），镁双（六甲基二硅肼）[Mg(HMDS)2]基，镁双（三氟甲磺酰）酰亚胺[Mg(TFSI)2]基，]各种硼中心阴离子镁(BCM)基， 酚盐基和醇基溶液除了液体电解质系统外，还包括少量基于聚环氧乙烷的凝胶聚合物电解质(GPE)，聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，和聚四氢呋喃硼以及固态电解质(SSE)也被研究和开发。
近日，山东大学的张忠华与巴伊兰大学的Doron Aurbach等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials (2018 影响因子：24.88)上发表题为“Alloy Anode Materials for Rechargeable Mg Ion Batteries”的综述。本文第一作者是Jiazheng Niu。
本文着重讨论了采用镁合金负极与传统高压电解液相兼容体系的可行性策略，并讨论了基于IIIA、IVA、VA族元素及其衍生合金的合金负极的研究进展。与多种传统电解液相比，其相容性具有相当大的优势，一些有前途的MIB材料的成功构建可以为Mg合金负极和传统溶液的试验提供强大的驱动力。
本文的主要目的是全面介绍这类负极材料的现状和存在的挑战，并对这一新兴但尚未充分开发的领域提出未来的研究方向。综述了理论计算与实验相结合对更好地设计实用电极材料和理解电活性镁化合物储能与转化的选择的重要性。作者相信，这篇综述为开发低成本、长寿命的基于合金负极的实用MIBs提供了有益的知识和创新的启示。
图2. 不同类型的镁正极、插入负极和合金负极的电压容量图
a) Equilibrium phase diagram of the Mg–Ga system.
b) Schematic illustration of the magnesiation and demagnesiation processes during which liquid Ga is reversibly converted into solid Mg2Ga5 at constant temperature and pressure.
c) Long cycle life of Mg2Ga5 anode in the APC–LiCl electrolyte solution.
a) The first galvanostatic discharge/charge curves of Sn electrode (black). Inset-XRD spectra for (1) as-fabricated Sn, (2) magnesiated Sn and (3) demagnesiated Mg2Sn.
b) Rate performance of Sn electrode (black) at various C-rates. Reproduced with permission.
c) The first galvanostatic discharge/charge profiles of bulk Sn electrode.
d) Discharge/charge profiles and
e) cycling performance of bulk Sn electrode during 30 cycles.
f) Discharge/charge profiles of Sn film electrode at different cycles
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000697
现为山东大学材料学院材料液固结构演变与加工教育部重点实验室教授。硕士生，博士生导师。教育部新世纪优秀人才支持计划入选者，中组部青年拔尖人才支持计划入选者。长期承担科技部，教育部重大研究计划张教授在 Journal of Physical Chemistry C, Journal of Materials Chemistry，Scripta Materialia，CrystEngComm，Nanoscale等国际知名期刊发表论文数十篇。除此之外，张教授悉心指导课题组硕士，博士生在Green Chemistry, Corrosion Science, Journal of Power Sources，Langmuir等著名国际期刊上发表论文数十篇(学生为第一作者)。其率领下的课题组是山东大学材料学院成果高产的课题组之一。
Doron Aurbach，Bar Ilan university（BIU）电化学小组（1985年成立）首席化学系教授，2001-2005年担任化学系主任
Doron Aurbach教授是化学系的正式教授，是Bar Ilan大学纳米技术和先进材料研究所（BINA）的参议院成员和清洁技术中心主任。他领导着电化学小组（超过40人），BIU最大的研究小组，以色列最大的研究小组和世界上最大的电化学小组之一。他在2001-2005年间担任化学系主任。Aurbach和他的团队研究了活性金属和极性非质子体系的电化学，敏感电化学体系光谱法（原位和非原位）的发展，修饰电极的电化学，电化学插层过程。他的团队致力于开发可再充电的高能量密度电池、用于负载均衡的可持续电化学存储设备和EDL电容器。在他领导下的研究小组还致力于导电聚合物和活性炭电极的工程、表征和应用。奥巴赫的研究小组也通过电化学方法研究海水淡化。
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