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清华大学贺艳兵教授Angew：用于高压全固态锂金属电池的超稳定导电复合材料界面的原位构建
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清华大学贺艳兵教授Angew：用于高压全固态锂金属电池的超稳定导电复合材料界面的原位构建

清华大学贺艳兵教授Angew：用于高压全固态锂金属电池的超稳定导电复合材料界面的原位构建 科学材料站
2020-04-25
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导读：本工作通过Li金属与SnNx的简单原位转化反应，构建了一个超稳定导电复合界面。由LiySn合金与Li3N电解质构成的界面在LLZTO/Li之间原位形成，其中Li3N电解质作为快速的锂离子通道可以保证锂

First published: 23 April 2020

清华大学


【导读】

    石榴石固态电解质与锂金属的浸润性差，导致界面阻抗极大及锂枝晶剧烈生长。本文通过SnNx与Li金属在300℃下的转化反应，在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）颗粒与Li金属之间原位构建了一种由LiySn合金与Li3N组成的新型超稳定导电复合界面（CCI）。LiySn合金作为LLZTO与Li金属间连续而坚固的桥梁，能有效地将LLZTO/Li界面电阻从4468.0Ω降低到164.8Ω。同时，Li3N作为一种快速锂离子通道，可以高效地传输锂离子，使其在LLZTO/Li界面上实现均匀分布。因此，Li/LLZTO@CCI/Li对称电池可在不发生短路的情况下稳定循环1200小时，全固态高压Li/LLZTO@CCI/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在0.25C条件下的比容量为161.4mah g-1，容量保持率为92.6%，在25℃下循环200次后的库仑效率可达100.0%。


【关键词】

SnNx，固态电解质，LiySn合金，Li3N，锂金属电池


【背景简介】

1、锂金属电池存在的问题及解决办法
（1）锂（Li）金属作为高能量密度锂电池的理想正极，具有最低的电位（-3.04V vs. H+/H2）和较高的理论比容量（3860mAh g-1），由于锂金属的不均匀沉积导致严重的锂枝晶生长，容易导致严重的安全隐患，在使用液态电解质（LE）的锂金属电池（LMBs）中，可能导致短路、燃烧甚至爆炸。

（2）具有优异的热稳定性和高机械模量的固态电解质（SSEs）有望取代LE，应用于安全性、能量密度都很高的锂金属电池中。其中，无机石榴石Li7La3Zr2O12（LLZO）因其在25℃（〜10-3 S cm-1）时具有高离子电导率，并且对锂金属具有出色的化学稳定性，是最有发展前景的固态电解质之一。


2、构建锂金属与固态电解质间缓冲层的意义

因不均匀的锂金属与刚性的LLZO之间极差的界面连接，严重的阻碍了LLZO在锂金属电池中的应用。而且，由于LLZO颗粒与锂金属浸润性差，与不均匀的锂金属接触不良，导致界面电阻过大。因此，在LLZO与锂金属之间引入一个缓冲层，例如凝胶电解质、聚合物电解质或锂合金，可以形成一个连续且致密的界面，有效的降低了界面阻抗。


3、开发复合材料界面的理由

锂离子的不均匀分布和锂金属的沉积导致锂枝晶沿着LLZO的晶界及空隙急剧生长。在锂金属与LLZO之间构建Si、MoS2、Al、ZnO、Au等纳米界面层，已经被证明可以有效地防止锂枝晶因形成稳定的固体电解质间相而穿透LLZO球团。然而，在长时间的循环过程中，特别是在应用高压阴极材料的全固态LMBs中，很难保持界面层的结构稳定和高的离子电导率。

因此，离子导体复合界面的构建对于降低LLZO/Li界面的阻抗，抑制锂枝晶的生长，实现全固态LMBs的良好运行具有十分重要的意义，特别是对于应用高压阴极材料的LMBs。此外，优异的复合界面层还应促进陶瓷电解质与锂金属之间紧密连续接触，同时在长时间的循环过程中使锂离子能够在界面上平稳、高效、均匀地传输。


【文章介绍】

近日，清华大学贺艳兵，康飞宇教授等人简要论述了用于高压全固态锂金属电池的超稳定导电复合材料界面的原位构建及性能。该工作’In‐situ Construction of An Ultra‐stable Conductive Composite Interface for High‐Voltage All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries’发表于国际知名期刊Angewandte Chemie上，文章的第一作者为Kai Shi。
本工作通过Li金属与SnNx的简单原位转化反应，构建了一个超稳定导电复合界面。由LiySn合金与Li3N电解质构成的界面在LLZTO/Li之间原位形成，其中Li3N电解质作为快速的锂离子通道可以保证锂离子的顺利传导和锂金属的均匀沉积。同时，LiySn合金能显著改善LLZTO电解质与锂金属的相容性，在长循环过程中获得高度稳定的界面结构。

结果表明，Li/LLZTO@CCI/Li电池的界面电阻从4468.0Ω大大降低到164.8Ω，并能稳定地循环1200小时，100次循环后，全固态Li/LLZTO@CCI/NCM523电池在0.3C条件下几乎没有容量损失，库伦效率约为100%。即使在4.5V这种较高的截止电压下，它仍能在0.32C下正常工作100个周期，且容量保持率达到91.5%。这种多功能LiySn/Li3N复合界面为全固态LMBs的界面设计提供了重要的解决方案。


图2.复合材料界面形貌表征

(a-b) SEM and digital images of pristine LLZTO and LLZO@SnNx surface.

(c) Elemental maps of Sn and N on the LLZTO@SnNx surface.

(d) Cross-sectional SEM image of LLZTO@SnNx.

(e-f) TEM image of LLZTO@SnNx and SnNx layer.

(g-h) Fine Sn 3d5/2, N 1s and Li 1s XPS spectra of LLZTO@SnNx before and after reaction with Li metal at 300 ℃.


图3.界面扫描电镜图与循环性能

(a-b) Cross-sectional SEM images of Li/LLZTO and Li/LLZTO@CCI interfaces  at different magnifications.

(c) EISs  of symmetric Li/LLZTO/Li and Li/LLZTO@CCI/Li  batteries.

(d-e) Cycling performance of Li/LLZTO/Li and Li/LLZTO@CCI/Li symmetric batteries at 0.05 mA cm-2 and 0.1 mA cm-2.


图4.电池电化学性能

Electrochemical performances of all-solid-state Li/LLZTO@CCI/NCM523 battery at 25 ℃.

(a-b) Typical charge/discharge profiles and rate performance at 0.25 C, 0.5 C and 0.75 C.

(c) Cycling performance at 0.3 and 0.5 C.

(d) Charging/discharging profiles after different cycles at 0.3 C.

(e) EISs after different cycles at 0.5 C.

(f) Cycling performance of at 0.32 C with a cut-off voltage of 4.5 V.


文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000547


老师简介:

贺艳兵 教授

贺艳兵，清华大学深圳研究生院能源与环境学部教授，主要从事电化学储能材料和器件的研究，包括锂离子电池材料的设计和制备及在动力电池中的应用、锂离子电池安全性和老化机理研究，新一代锂硫、锂空气电池的研究，超级电容器应用技术研究。现为广东省能源与环境材料创新团队核心成员。

主持完成博士后基金项目1项、国家自然科学基金青年基金项目1项、广东省产学研项目1项、粤港招标项目1项和东莞市科技计划项目1项；目前主持广东省产学研项目1项，深圳市基础研究项目1项，横向项目1项；参与研究包括重大科学研究计划项目(973项目)、国家自然科学基金重点项目、广东省能源与环境材料创新团队等项目。


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