浙大夏新辉AFM：离子掺杂与螺旋阵列结构协同作用：实现高能量钛铌氧化物锂电负极- 大数跨境

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浙大夏新辉AFM：离子掺杂与螺旋阵列结构协同作用：实现高能量钛铌氧化物锂电负极

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2020-05-04

导读：。本文报道了一种将离子掺杂和螺旋阵列结构相结合以提高TNO高速率性能的强协同策略。掺Cr3+的5-10nm纳米TNO（crtno）在垂直导电的石墨烯骨架上紧密生长，形成新型的crtno@VGTC螺旋阵

Version of record online: 29 April 2020

浙江大学

导读

改善电极材料的电子/离子输运性能和结构稳定性对高功率锂离子电池的发展具有重要意义。本文报道了一种将离子掺杂和螺旋阵列结构相结合以提高TNO高速率性能的强协同策略。掺Cr³⁺的5-10nm纳米TNO（crtno）在垂直导电的石墨烯骨架上紧密生长，形成新型的crtno@VGTC螺旋阵列。同时，采用Cr³⁺掺杂，通过密度泛函理论计算和原位同步辐射X射线衍射技术，实现了一种更开放的TNO晶体结构，具有更快的离子转移路径和更高的结构稳定性。

背景简介

1.钛铌氧化物电极研究进展

在过去的几十年里，为了适应当今快节奏的社会，人们一直致力于开发高功率的充电电池。众所周知，锂离子电池是现代电力运输的主要动力源，而电极材料是锂离子电池（LIBs）的关键部分。自2011年Goodenough的开创性工作以来，钛铌氧化物（如TiNb₂O₇，[Ti₂Nb₁₀O₂₉[TNO]）以其理论容量接近400 mAh g⁻¹，结构稳定性好等独特优势，成为LIBs高速负极的研究热点，高工作电位≈1.6V（相对于Li/Li⁺），能有效地防止固体电解质界面层和锂枝晶的形成，从而降低电解液的消耗和成本。

尽管具有上述优点，但它们的本征电子传导率相对较低，离子转移缓慢为大块TNO的商业应用设置障碍。为了获得令人满意的高功率和长寿命性能，必须增强TNO的本征电子/离子导电性和结构稳定性，同时改善TNO/电解质界面的离子/电子转移。

2.提高钛铌氧化物电极性能的关键

因此，要获得理想的TNO高倍率性能，必须进行巧妙的结构设计，而TNO和TNO/电解质界面的导电性是其成功的关键。为了加速TNO/电解质界面上的离子/电子转移，必须将TNO与导电基体/骨架结合起来，形成离子和电子的相互连接的传输通道。

目前，通过各种溶剂热/水热方法成功制备了TNO/碳纤维、TNO/石墨烯、TNO/纤维素碳、和TNO/碳化钛/C等样品以提高电化学性能。实验还证明，TNO与导电基体的结合能提高材料的高速循环寿命。特别是，具有约束效应的导电基体对于负载TNO保持结构稳定和获得长循环寿命是非常有利的。

不幸的是，到目前为止，上述矩阵/骨架还没有实现这一目标。因此，有必要设计一种具有更高离子/电子电导率、更理想的机械稳定性和更强的TNO约束效应的新型骨架结构，以获得更好的高速电化学性能。

另一方面，为了促进TNO活性材料中的离子和电子转移，上述结构设计必须与纳米工程相结合，纳米工程可以有效地增加表面反应位点，缩短离子/电子扩散路径，然而，单靠纳米尺度的设计仍然无法获得电极材料的最佳性能。

为了避免这个问题，离子掺杂是最流行的方法之一。此前，Yang等人报道了用固态反应制备掺Cr微米级TNO粉体，并证明其比纯大块TNO具有更好的倍率和循环性能。然而，在纳米TNO中还没有实现Cr离子掺杂，其在晶体结构、掺杂位置、电化学性能等方面的潜在作用机制尚不清楚。鉴于此，探索在合适的导电骨架上负载纳米Cr TNO的合理结构，同时揭示Cr离子掺杂对TNO负极的几何结构、电子结构以及电化学性能的影响，将是非常有意义的。

图1. 锂离子电池工作机理。

文章介绍

近日，浙江大学夏新辉、王秀丽和香港城市大学Qi Liu等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials (2018 影响因子：15.62)上发表题为“Synergy of Ion Doping and Spiral Array Architecture on Ti2Nb10O29: A New Way to Achieve High-Power Electrodes”的研究性论文。本文第一作者是Shengjue Deng。

在本研究中，作者首次提出了一种结合离子掺杂和螺旋阵列结构来实现高功率TNO电极的强协同策略。首先，作者设计了一种新型的多孔垂直石墨烯@TiC-C阵列（VGTC）骨架作为导电基体，该骨架不仅具有良好的力学稳定性和离子/电子导电性，而且对相邻的TNO具有较好的约束作用，可以稳定结构。然后，由于VGTC的限制作用，在导电VGTC骨架上实现了Cr³⁺掺杂的TNO(crtno)纳米粒子的螺旋生长，形成crtno@VGTC阵列。

此外，利用密度泛函理论(DFT)计算和同步辐射X射线衍射(XRD)技术对Cr³⁺掺杂效应进行了深入研究，结果表明，Cr³⁺掺杂能使TNO结构更加开放，离子转移路径更快，结构稳定性增强。

同步辐射技术还清楚地揭示了晶体结构中Cr³⁺掺杂的确切位置。由于VGTC网络具有良好的导电性、增强Cr TNO的本征电子/离子导电性和增强结构稳定性等优点，所设计的Cr TNO@VGTC螺旋阵列具有显著的高功率性能，在40℃下具有220mAh g⁻¹的大容量(功率密度≈11kw kg^-1)和优异的耐久性，在10℃下500次循环后的容量保持率为91%，远优于其他同类阵列。

我们提出的将限制效应和金属离子掺杂结合起来的新策略可以为高功率电极材料的快速储能和释放提供有价值的启示。

图2.微观形貌图与结构图

a,b) SEM images of VGTC arrays;

c) TEM image of VGTC;

d–f) SEM images of Cr-TNO@VGTC arrays;

g,h) TEM-HRTEM images of Cr-TNO@ VGTC (SAED image in inset);

i) HAADF image of Cr-TNO@VGTC and

j) EDS elemental mapping images of Cr-TNO@VGTC: Ti, Nb, O, Cr, and C..

图3. 电化学性能图

Electrochemical characterizations of TNO@VGTC and Cr-TNO@VGTC electrodes:

a) CV curves at a scan rate of 0.1 mV s−1;

b) comparison of rate capabilities of the two electrodes;

c) charge/discharge curves at the current density of 10 C;

d) Nyquist plots at the fully discharge state at the first cycle (inset is the equivalent circuit);

e) cycling stabilities at 10 C..

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002665

老师简介:

夏新辉，浙江省特聘专家。于2010年在浙江大学材料科学与工程专业获得博士学位。2010年7月至2012年4月在浙江大学材料学院从事博士后研究工作。2012年4月月加入新加坡南洋理工大学应用物理系，2015年5月回到浙江大学材料学院工作。主要从事电化学储能材料的理论和实验研究，致力于过渡金属氧化物、导电聚合物、碳材料、多孔金属及其复合材料的结构设计和可控制备，以及相应材料在电化学储能和能量转换领域的应用研究。相应研究结果已发表在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environmental Science, Nano Lett., Nano Today, ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater., Small 等国际重要刊物上，迄今共发表SCI论文210篇，29篇论文为ESI高引用论文，H因子52。是SCI期刊Materials Research Bulletin的编委，SCI 期刊 Chinese Chemical Letters青年编委。主持承担国家自然科学基金3项，入选2018年科睿唯安全球高被引科学家

王秀丽山东寿光人副教授/博士生导师主要从事新型电池电极材料制备与锂离子电池技术、材料表面改性技术等方面的研究。现任浙江大学材料工程中心质量体系建设负责人。先后承担了1项863计划项目（合作单位负责人）、1项国家自然科学基金、2项国家科技支撑计划项目（子课题负责人）、1项省创新团队项目、2项浙江大学基本科研业务项目和6项企业委托的动力电池产业化项目。近年来在电池材料设计和性能优化等方面取得了多项创新性成果，部分专利成果转化取得了良好的经济效益。作为骨干成员研制的动力电池系统获得了武器装备科研许可证，成功应用于运载火箭的发射。已在Advan. Funct. Mater, J. Mater. Chem. A, ACS Materials&Interfaces, J. Power Sources等国际学术期刊上发表SCI收录论文272篇，论文共被他引11297次，h-index: 63，获得33项授权发明专利，2015年、2016年、2017年连续三年入选美国汤森路透 “全球高被引科学家”名录和中国高被引学者榜单，2016年获评“浙江大学优秀共产党员”荣誉称号。担任浙江大学学报（英文版）编委，担任ACS nano, Chemistry communication, J. Mater. Chem. A, ACS Materials&Interfaces, Journal of Power Sources等国际知名期刊审稿人。获得2007年高等学校科学技术奖（自然科学）二等奖（排名6），2006年浙江省科学技术二等奖（排名4）和2008年浙江省自然科学技术一等奖（排名7）各1项，2017年度高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）二等奖（排名3）和2017年浙江省自然科学奖二等奖（排名3）各1项。

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