北大潘锋团队Nano Energy：亥姆霍兹平面上的阴离子对于水性可充电锂电池固液界面的作用- 大数跨境

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北大潘锋团队Nano Energy：亥姆霍兹平面上的阴离子对于水性可充电锂电池固液界面的作用

科学材料站

2020-04-29

导读：本文作者改进了以前的单颗粒（SP）模型，以处理更宽的温度范围，以探索阴离子在水性电解质中的作用。在不同的电解液和不同温度下测试了LiFePO4的准单粒子（QSP）电极。

Available online 28 April 2020

北京大学深圳研究生院

导读

锂离子电池（LIB）中电极/电解质界面处的锂离子传输依赖于双电层的结构。在水性电解质LiFePO₄上构建Janus两亲性配位界面可以降低Li⁺溶剂化/去溶剂化过程的能垒。本文在LiFePO₄单个纳米颗粒中测试了具有不同盐（LiNO₃，LiCl，Li₂SO₄和CH₃COOLi）的水性电解质，并进行了理论计算。H₂O与LiFePO₄表面上的Fe和Li具有更强的结合能以形成Janus界面，因此Janus层中Li离子的活化能在四种电解质中相同。

仿真结果证实，界面处的锂离子迁移与阴离子物理特性密切相关。结合实验和计算结果可以推断出锂离子的活化能（E_a）包括Janus界面，阴离子吸附层和阳离子吸附层。由于相同的Janus界面和阳离子吸附层，四种电解质中E_a的差异必须来自内亥姆霍兹平面（IHP）中的阴离子吸附层。这项工作对开发水性电解质系统具有指导意义。

关键词

固液界面；亥姆霍兹平面；磷酸铁锂；可充电锂电池

背景简介

1. 锂离子正极材料界面结构的研究现状

便携式电子设备和电动汽车（EV）对高级能量存储系统的需求不断增长，促使锂离子电池（LIB）高性能正极材料的开发。在过去的十年中，对正极材料的电化学性质和机理进行了广泛的研究。

目前在该领域的大多数研究主要集中在宏观晶体的结构和性能上，但其他先前的研究表明，由于材料的界面结构是在不同的化学/电化学条件下形成的独特的双电层，因此材料的界面结构在很大程度上决定了它们的电化学性能。无论是否存在固态电解质界面（SEI），双电层（EDL）始终作为必需成分存在于电极/电解质界面上。

亥姆霍兹（Helmholtz）是EDL中的经典模型之一，包括内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。通常，吸附的离子或分子位于IHP中，溶剂化的吸附离子位于OHP。薄的亥姆霍兹平面对电容器和LIBs的电化学性能有很大影响。

研究人员发现锂金属的IHP中不同的吸附种类，这对锂离子从电解质到锂金属表面的扩散有很大影响，通过在IHP上建立稳定的保护层，从而在水性锂离子电池中实现了高工作电压并提高了循环能力。

1. 最近的研究进展及存在的问题

最近的工作中发现，用水性电解质代替传统的有机电解质会导致LiFePO₄ LIB离子嵌入和脱嵌的动力学不同。通过将理论模拟与原子/纳米尺度上的电化学表征技术（如单颗粒和质量电化学测量）相结合，获得了固液界面反应的微观信息。

作者发现晶体中的FeO₆和LiO₆八面体结构单元对称地断裂成为表面上的FeO₅和LiO₃单元，它们与溶剂H2O分子相互作用，从而生成FeO₅（H₂O）和LiO₃（H₂O）₃八面体重构结构单元（命名为EDL上的“ Janus”界面）可以消除Li⁺溶剂化/去溶剂化过程的能量障碍，从而可以实现超快速率性能。但尚不清楚阴离子在水性电解质中形成EDL的作用。

由于具有较高的结构稳定性和较低的工作电压，与其他正极材料（例如富镍层状正极材料）相比，橄榄石材料的表面不受副反应的影响。尽管最终的正极材料为实现高电子传导性被一层薄的碳层覆盖，但该碳层具有疏松的结构和大量的内部空间，因此水分子会渗透到碳涂层中。因此，LiFePO₄系统仍然是揭示阴离子对正极材料界面性能影响的理想模型。

图1. 图片概要

文章介绍

基于以上现状，北京大学潘锋团队在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“The role of anions on the Helmholtz Plane for the solid-liquid interface in aqueous rechargeable lithium batteries”的论文。Jiangtao Hu为本文第一作者。

在这项工作中，作者改进了以前的单颗粒（SP）模型，以处理更宽的温度范围，以探索阴离子在水性电解质中的作用。在不同的电解液（1 M LiNO₃,1 M LiCl,0.5M Li₂SO₄和1 M CH₃COOLi）和不同温度下测试了LiFePO₄的准单粒子（QSP）电极。

通过对四种电解质的循环伏安曲线（CV）进行仿真和比较，作者发现锂离子嵌入和脱嵌间的标准速率常数（k⁰）与离子半径有很强的关系：离子半径越大，k⁰值较小。此外，阴离子和锂离子之间的相互作用对于锂离子的运输也很重要，例如虽然CH₃COOLi具有最短的半径，与LiNO₃和LiCl相比，由于CH₃COO之间的强相互作用，锂离子的传输速度较慢。

通过理论九三，作者证明了不仅H₂O，而且阴离子在真空条件下都可以实现界面重建并形成八面体结构，但是H₂O在实际液体环境中具有优先权。在水性电解质中，阴离子将通过静电相互作用在Janus LiFePO₄ / H₂O内部亥姆霍兹平面（IHP）旁被吸收，吸收层的厚度（d值）对锂离子在电解质和活性材料之间的传输有很大影响。

作者将上述四种电解质分为快型电解质（LiNO₃，LiCl）和慢型电解质（Li₂SO₄，CH₃COOLi）两类，前者具有较小的活化能和较小的预指数因子，这对于锂离子在电解质和活性材料之间的传输是有益的。

文章亮点

1、首次通过与我们开发的LiFePO₄纳米粒子系统和从头算计算相结合，探索了阴离子对表面重建以及亥姆霍兹平面与锂离子在固液界面上的迁移的影响。

2、通过从头算计算，我们证明了不仅H₂O，而且阴离子在真空条件下都可以实现界面重建并形成八面体结构，但是H₂O在实际液体环境中具有优先权。

3、锂离子从电解质到电极的活化能包括三部分，分别是Janus界面（IHP），阴离子吸附层（IHP）和阳离子吸附层（OHP）。

图2.结构、形貌、充放电曲线及CV曲线图

(a) The XRD data of LiFePO₄.

(b) SEM image of the QSP electrode, obviously, the electrode materials scattered very well in the CNT network.

(c) Charge-discharge curves of the QSP electrode in 1M LiNO₃ at different temperature at 0.1C, the inserted picture is partial enlarged detail of c, which shows us the polarization voltage in different temperature.

(d) The normalized CV curves of the LiFePO₄ QSP electrode measured in 1M LiNO₃.

(e and f) The difference of normalized CV curves measured in different electrolytes at 0°C, the Full Width at Half Maximum (HWHM) data of each curves are listed and inserted into (e) and (f).

图3. LiNO₃中的放电曲线及不同温度下QSP电极的CV曲线

(a) The normalized discharge curve of QSP electrode measured in 1 M LiNO₃, which was divided into three parts for convenience of simulation.

(b) The CV curves of QSP electrode tested in 1 M LiNO₃ at different temperature, the dotted lines are the simulation curves by the updated SP-model.

图4. 不同电解质中充放电时k⁰和温度关系曲线以及LiFePO₄ 的E_a和A曲线

The relationship between standard rate constant (k⁰) and temperature (T) in different electrolytes during (a) charge and (b) discharge processes. Activation energy (E_a) and pre-exponential (A) of LiFePO₄ in different electrolytes, calculated by Arrhenius equation during (c) charge and (d) discharge processes.

图5. 结构模型

(a) The structure of (0 1 0) surface of FePO₄with (b) H₂O adsorbed, (c) Cl^- adsorbed, (d) NO₃^- adsorbed, (e) CHCOO^- adsorbed and (f) SO₄^2- adsorbed. (g) The structure of pristine (0 1 0) surface of FePO₄.

The structure of (0 1 0) surface of LiFePO₄ with (h) H₂O adsorbed, (i) Cl^- adsorbed, (j) NO₃^- adsorbed, (k) CHCOO^- adsorbed and (l) SO₄^2- adsorbed. (m, n) the detailed Janus solid–liquid interface structure of LiFePO₄ and FePO₄ built by H₂O.

(o) The binding energies of the Slab-H₂O and Slab-Anion-Li⁺ models of FePO₄ and LiFePO₄.

(p) The binding energies with de-solvation energy taken into consideration of the Slab- H₂O and Slab-Anion-Li⁺ models of FePO₄ and LiFePO₄.

The structure of “Janus” solid-liquid interface reconstructed by Li⁺(H₂O)₂ on (010) surface of LiFePO₄ with (q) H₂O, (r) Cl^-, (s) NO₃^- , (t) CHCOO^- and (u) SO₄^2- adsorption.

图6.阴离子对锂离子从电解质向电极传输的影响的示意图和Li⁺的迁移能垒与内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）的关系图

(a) Schematic descriptions of the effect of anion on Li-ion transport from electrolyte to electrode.

(b) The relationship of migration energy barrier of Li⁺ with the inner Helmholtz plane (IHP) and outer Helmholtz plane (OHP).

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520304213#!

导师简介:

潘锋教授，博士生导师

北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。

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