中南大学马建民AFM：聚阴离子型钠离子电池正极材料的工程化：向高能量/功率密度方向发展

Version of record online: 29 April 2020

中南大学 香港城市大学

高能量/功率密度钠离子电池（SIBs）的发展仍然受到自身氧化还原电位高和Na⁺离子半径大的挑战，因此需要进一步对提高正极材料的容量和电压进行改进。本文综述了聚阴离子正极的设计原理和工程策略，它们在开发高能量/功率密度SIB中具有关键作用。此外还分析了为提高SIBs的功率密度而发展的形貌控制、结构设计和电极加工方法。最后，作者提出了该领域还存在的挑战和未来的研究方向。

此外，由于独特的“诱导效应”，聚阴离子型正极通常具有更高的氧化还原电位，这种效应与（XO₄）_m^n-或（X_mO_3m+1）^n-聚阴离子基团引起的分子轨道变化有关，M 3d和O 2sp轨道之间的共价相互作用导致能量分裂轨道。反键轨道和真空态之间的能量差与过渡金属的氧化还原电位成正比。M-O键越强，E越小。引入高电负性的聚阴离子基团可以降低M-O键的电子密度，使M-O键变弱，从而提高材料的氧化还原电位。

图1. 正极氧化还原电位图。

作者认为根据阴离子基团的类型，聚阴离子正极材料可分为五大类：硅酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐和混合聚阴离子化合物。同时，每种类型下也有子类别。作者看到了这一领域最近取得的重大进展，最新的聚阴离子正极也显示出良好的前景。开发高能量/功率密度的电极材料对SIBs的商业化至关重要。本文综述了近年来在高能/功率密度聚阴离子正极材料工程方面的研究进展。相信本文的综述将有助于研究人员更好地了解聚阴离子型正极材料的发展，为今后的材料工程提供指导，最终促进高能/功率密度聚阴离子型正极的实际应用。

图2. 钠离子电池用聚阴离子型正极材料的研究进展

a) Summary of the published papers in the research field of sodium-ion batteries and cathodes for SIBs.

b) The publication proportion of various types of cathode materials in 2018 and 2019 (the data were collected via Web of Science, December 13, 2019).

c) Schematic illustration of the changes of molecular orbits and 

d) covalency of M-O bond. 

图3. Na2FePO4F电极材料形貌及电化学性质

a) Crystal structure of Na2FePO4F shown along the [100] direction. FeO6 octahedra are shown in blue, and the PO4 tetrahedra in yellow; the two Na sites are distinguished as Na1 in green and Na2 in pink. Reproduced with permission.

b) Galvanostatic charge– discharge curves of NFPF/C at 0.1 C. The inset pictures are the corresponding differential capacity dQ/dV plots.

c) In operando XRD characterization of structure evolutions during electrochemical sodium insertion/extraction process between 2.0 and 4.5 V.

d) The schematic illustration of the phase structure of Na2FePO4F with the fully sodiation status (2.0 V), Na2 site fully desodiation status (4.0 V) and the assumption of a Na1-deficiency status when charged to 4.5 V. 

图4. 电化学性质图

a) Voltage-composition curves for the Nay(VO1−xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 3) electrodes from first-principles calculations. Reproduced with permission.

b) Voltage-composition curve of Na3−xV2(PO4)2F3−yOy (0 ≤ y ≤ 0.5) cycled at C/20.

c) Crystal framework of NVPF3−yOy. In red are highlighted the ab-planes where the Na+ ions are contained. Two possible Na distributions depending on the space group are depicted, in red of the Na atom highlights the partial occupancy of the crystallographic site.

d) Potential-composition electrochemical curves obtained upon Na+ extraction from Na3VPF. Top line describes the nature of the observed deintercalation mechanism. Reproduced with permission e) Voltage versus capacity curve for Na3GaV(PO4)2F3. A computed voltage versus capacity curve is overlaid with the predicted redox couples active at each plateau is labeled.

f) A schematic image of the NaxV2(PO4)2F3 crystal structure in a Na (z = 0) plane with idealized diffusion paths labeled 1, 2, and 3. 

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000473

老师简介:

张治安，中南大学教授，博士生导师。研究领域为新能源材料与器件，主要涉及电化学储能材料与材料冶金。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家863计划、湖南省自然科学基金、深圳市基础研究等项目。申请国家发明专利100余项，获得授权国家发明专利50余项。在Advanced Energy Materials，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表SCI论文150余篇，其中高被引论文10余篇。出版译著《锂二次电池原理及应用》和《超级电容器：材料、系统及应用》两部，撰写《Carbon Nanomaterials Sourcebook, Volume II》章节。培养研究生20余名，获得湖南省优秀硕士学位论文6人。获得中南大学本科教学质量优秀奖和中南大学研究生教学质量优秀奖。

马建民，湖南大学物理与微电子科学学院副教授，湖南省杰出青年基金获得者。先后在德州大学奥斯汀分校、南洋理工大学、香港中文大学、卧龙岗大学进行博士后/访学研究工作。研究领域包括：锂/钠离子电池、电容器、电催化等纳米技术、第一性原理DFT在电池和电催化体系的应用以及智能电站和微生物有机无水处理工程。发表包括Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Small、Small Methods、Advanced Science、Nano Energy等国际期刊SCI论文140余篇，其中第一/通讯作者90余篇。授权发明专利15项，2017年获锦州市科学技术进步二等奖

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