Chem. Mater.：四价混合金属氧化物在析氧反应中的催化活性与稳定性的提高- 大数跨境

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Chem. Mater.：四价混合金属氧化物在析氧反应中的催化活性与稳定性的提高

科学材料站

2020-04-28

导读：本文研究了几种Fe-Co混合金属氧化物的OER催化活性。无论晶体结构和价态如何，Fe-Co混合都能显著提高催化剂对OER的催化活性。CaFe0.5Co0.5O3具有异常高价的Fe4+和Co4+离子，表

Publication Date: April 13,2020

Osaka Prefecture University

导读

析氧反应（OER）是实现社会可持续发展的关键能量转换反应。已知，Fe-Co的混合氧化物中存在高活性的OER催化剂，例如钙钛矿型的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）和褐铁矿型的Ca₂FeCoO₅。其中主要是Fe-Co的混合对OER起到促进效果。然而，由于其结构的随机性，此类物质尚未被仔细研究过。

此文主要研究了Fe-Co的混合对几种含有三价和四价铁离子和钴离子的钙钛矿氧化物和褐铁矿氧化物催化剂的催化活性的影响。与母体化合物相比，无论晶体结构和价态如何，Fe-Co的混合都会促进OER，尤其是一种由Fe⁴⁺和Co⁴⁺离子组成的钙钛矿氧化物——CaFe_0.5Co_0.5O₃，其对OER的催化活性显著提高，与BSCF相当，同时催化稳定性也有所提高。

基于特殊准结构模型用密度泛函理论计算了CaFe_0.5Co_0.5O₃的电子态，发现CaFe_0.5Co_0.5O₃的活性中心具有比母体化合物CaFeO3和CaCoO3更小的电荷转移能。这一发现表明，由组成金属的随机分布诱导产生的过渡金属离子周围的各种结构和电子环境有助于形成分散的电子能带结构，从而产生高活性的位点。

Fe-Co离子作用

关键词

放射学，氧化物，晶体结构，离子，钙钛矿

背景简介

1. 析氧反应应用阻碍与可能的解决办法

析氧反应（OER）是一种用于水分解和可充电金属-空气电池重要的能量转换反应，但其反应缓慢是实现阻碍其大规模应用的主要问题。目前，铂族金属氧化物RuO₂和IrO₂被广泛用作OER催化剂，以抑制反应本身大的固有电势，但会造成能量损失。相比之下，土壤中大量存在的非稀土金属氧化物由于其对OER的高催化活性和经济效益，近年来受到了广泛的关注。

2. OER的高效催化剂

混合多种过渡金属元素并应用其纳米结构/晶体化结构可以有效提高催化活性。钙钛矿及其相关氧化物被认为是一种有大规模应用潜力的OER催化剂，如PrBaCo₂O_5+δ, Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ(BSCF), SrCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3−δ以及 La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_2.9。

尽管它们的组成复杂，但仍有几个简单的描述其催化活性的方法：如轨道占有率、相对于费米能级的带中心以及电荷转移能。对于混合金属氧化物催化剂，由于其固有的结构随机性影响了电子结构计算中可靠结构的建模，因此后两种描述方法难以应用。

结构有序的混合过渡金属氧化物被认为是另一种高活性OER催化剂。其中，CaCu₃Fe₄O₁₂以四重钙钛矿结构结晶，Cu离子占据四分之三的A位点，而Fe离子占据B位点。其优异催化性能归因于其由四方配位的铜离子以及共同形成八面体配位铁离子与氧离子。四重钙钛矿氧化物结构简单，无随机性，通过第一性原理计算，可以阐述其具有催化活性的原因，进而可得出结论：相比传统的单吸附机制的ABO₃-型钙钛矿氧化物，其主要通过A′-和B-位上的不等价的双位吸附来降低OER大的固有电势。

3. 研究Fe-Co增强催化活性的机理的方法

最近，褐铁闪锌矿型铁钴混合氧化物Ca₂FeCo₅（见图1）被提出作为一种高活性的OER催化剂。在这种结构中，（Fe/Co）O₄四面体和（Fe/Co）O₆八面体在正交单元中沿b轴交替堆积。预计两种不同元素（Fe和Co）的共存对OER活性起着至关重要的作用。然而，由于其固有的结构随机性，用理论计算很难揭示其具体机制。

密度泛函理论（DFT）计算，特别是准空间结构（SQS）模型被广泛应用以来，可计算具有随机成分分布的固溶体系统的电子态。通过计算组成元素之间的相关函数，可获得具有相对较小的超级电池的合适的结构模型。

图1.晶体结构

文章介绍

近日，大阪府立大学的Ikuya Yamada教授与Hidekazu Ikeno教授在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Enhanced Catalytic Activity and Stability of the Oxygen Evolution Reaction on Tetravalent Mixed Metal Oxide”的研究性论文。本文的第一作者为Masaya Kinoshita。

本文研究了几种Fe-Co混合金属氧化物的OER催化活性。无论晶体结构和价态如何，Fe-Co混合都能显著提高催化剂对OER的催化活性。CaFe_0.5Co_0.5O₃具有异常高价的Fe⁴⁺和Co⁴⁺离子，表现出明显的催化活性，与BSCF相当。用SQS模型计算了CaFe_0.5Co_0.5O₃的电子结构，结果表明，约一半的Fe和Co位的电荷转移能小于母体化合物，这使得OER成为高活性位。这一发现表明，由随机混合结构引起的过渡金属离子周围的各种环境有助于形成宽范围的电子能带结构，从而提高催化活性。

图2.SXRD数据的精细化结果

Rietveld refinement results of SXRD data for Ca₂FeCoO₅ (upper), LaFe_0.5Co_0.5O₃ (middle), and CaFe_0.5Co_0.5O₃ (bottom). Circles (black) and solid lines (red) represent observed and calculated patterns, respectively. The difference between the observed and calculated patterns is shown at the bottom (blue). The vertical marks (green) indicate the Bragg reflection positions. The wavelength was 0.49968 Å.

图3.晶格体积

Lattice volume per formula unit (V_f.u.) calculated from the Rietveld refinement result. The V_f.u. values for brownmillerite oxides (Ca₂B₂O₅) were calculated assuming a half of chemical formula (CaBO_2.5) for the sake of simplicity.

图4. XANES光谱

XANES spectra of (a and b) Co and (c and d) Fe K-edges for single-metal and mixed-metal oxides.

图5.磁化率、反磁化率与磁化曲线

(a) Temperature dependence of magnetic susceptibility (blue circles, left axis) and inverse susceptibility (black squares, right axis) for CaFe_0.5Co_0.5O₃ measured in a field cooling of 1 kOe. The red line represents the fitting result obtained by using the Curie–Weiss formula.

(b) Isothermal magnetization curve for CaFe_0.5Co_0.5O₃ at 5 K.

图6.线性扫描电压图与塔菲尔极化曲线图

(a-c) Linear sweep voltammograms for LaBO₃, Ca₂B₂O₅ and CaBO₃.

(d-f) Tafel plots for LaBO₃, Ca₂B₂O₅ and CaBO₃ (B = Fe, Co, and Fe_0.5Co_0.5).

图7.过电位与比活性

(a) OER overpotential (η)

(b) specific activity for LaBO₃, Ca₂B₂O₅, and CaBO₃ (B = Fe, Co, and Fe_0.5Co_0.5).

图8.计时电流图与循环伏安图

(a-b) Chronoamperograms measured at 1.7 V vs RHE in 1 h and 24 h. The sudden increases in current density for CaCoO3 and CaFe0.5Co0.5O3 are attributed to the removals of generated O2 bubbles.

图9.HRTEM图

HRTEM images of Ca₂FeCoO₅, LaFe_0.5Co_0.5O₃, and CaFe_0.5Co_0.5O₃ as-synthesized, as-casted, and after chronoamperometry at 1.7 V vs RHE for 1h. The scale bars represent 5 nm. The yellow lines represent the boundaries between surface amorphous and bulk crystalline phases.

图10.电子数对比

OER overpotential (η) versus eg electron number for CaBO3 (B = Fe, Co, and Fe0.5Co0.5). Gray open circles represent the data taken from ref (11).

图11.全态密度与分波态密度

(a-c)Total and projected partial DOS for CaFe_0.5Co_0.5O₃ calculated using rock-salt-type ordering and layered-type ordering of Fe and Co ions and the SQS model.

图12.使用SQS模型计算的投影态密度

Projected partial density of states (ppDOS) of Fe and Co 3d orbitals for CaFe_0.5Co_0.5O₃ calculated using the SQS model. The lines represent the average DOS.