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EnSM锂电负极材料:H、F共掺杂调整石墨烯界面结构提高锂离子电池容量和稳定性

EnSM锂电负极材料:H、F共掺杂调整石墨烯界面结构提高锂离子电池容量和稳定性 科学材料站
2020-04-20
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Available online 18 April 2020

第一单位:中国科学院青岛生物能源与过程研究所




【本文亮点】


(1)    H和F共掺杂石墨烯具有分层多孔结构、良好的导电性和界面相容性。

(2)    分层多孔结构有助于以伪电容器为主的锂储存机制,具有高稳定性。

(3)    H和F平衡共掺杂石墨烯实现了两种元素具有独特多孔形态的储锂优势的结合。




【关键词】


H/F共掺杂,石墨烯,锂离子电池,稳定的SEI薄膜




【导读】


稳定的固体电解质界面(SEI)膜和氟化物形成的强C-F键能有效地提高LIBs的循环稳定性。此外,含氢碳材料的有效储锂提高了比容量。本文提出了一种H和F定位平衡共掺杂GDY的策略,结合H和F元素的锂存储贡献,实现了锂离子电池超高容量和稳定性。当H和F均匀共掺杂时,可以形成纤维网状多孔结构,并与SEI膜产生良好的电解质渗透和界面稳定性。这项工作提供了界面结构调整的方法,有效地提高了锂的储存稳定性。






【背景介绍】


1.为什么要研究碳材料在锂电池中的应用


随着智能无线设备的发展,锂离子电池(LIBs)用高性能电极材料得到了广泛的关注。碳基材料具有成本低、导电率高、能量密度高等优点,是金属锂负极的潜在替代材料。一般而言,现有纯碳(例如,372 mA h g-1用于石墨烯,300–600 mA hg-1用于单壁碳纳米管)作为LIBs负极的实际容量并不高。更糟糕的是,LIBs中某些碳材料的不稳定固体电解质界面(SEI)膜会持续消耗电解质,导致循环稳定性差。


2.提高锂离子电池容量的一般策略及存在的问题


到目前为止,通过引入锂储能点来提高锂离子电池的比容量,提高界面稳定性来制备稳定的SEI薄膜是解决这些问题的有效途径,而SEI薄膜是提高锂离子电池稳定性的关键。LIBs中几种常用替代元素的储锂优势如下。
a.     氢(H)的相对原子质量最小,每个H原子都能与锂原子结合。因此,H-取代的材料比其它元素掺杂的材料具有最高的理论比容量。
b.    氮(N)的孤对电子有助于p-π共轭的形成,从而提高了p-π共轭的电导率。同时,N掺杂引入的缺陷也可以提供更多的离子扩散通道。氟碳化合物具有高的化学和热稳定性,弱的分子间作用和小的表面能,氟的电负性最强,这将促进电解质的渗透。
c.     许多案例证明,氟化材料有利于形成以LiF为主要成分的稳定SEI膜。另外,具有较强吸引力的磷(P)能与三种锂离子结合形成Li3P,具有很好的理论容量。
但是,利用杂原子取代来提高锂的存储性能和界面相容性仍然存在一些不足。例如,由于H原子的电负性和原子半径比C原子小,C-H的极化现象明显,经过Li的反复脱隔,很容易形成不可逆的中心。N掺杂引入的大量缺陷增加了电解液的消耗,与C-F半离子键不同,N原子作为锂的高活性吸附位点所携带的孤对电子也会导致不可逆容量的增加。在F掺杂方面,强吸电子能力减弱了电子的离域性,合成过程复杂。
此外,F的高相对原子质量使得理论容量低于H取代碳材料。磷基复合炭材料长期使用后,由于体积变化和粉化等原因,其循环稳定性较差。一般而言,结构设计、位置掺杂或多重掺杂是提高LIBs中碳材料电化学性能的常用方法。




【核心内容】


在此,中国科学院青岛生物能源与过程研究所-黄长水/何建江老师等人提出了一种结合定位取代和H、F共掺杂的方法来提高锂的存储性能,并探讨了界面结构对锂存储稳定性的影响。该工作发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上,文章第一作者Tiantian Lu。
作者制备了H、F均匀取代的GDY(H1F1-GDY),并将其用作LIBs的负极。GDY独特的18-C三角孔可以实现锂离子在层间的穿梭,乙炔键可以增强锂离子的有效吸附。这些特性使GDY在能量转换和存储方面成为一个很有前途的候选者。H和F的相对电负性有助于界面纳米结构的稳定形成。H和F储锂的优缺点在共掺杂中是互补的。
结果,在2 a g 1下循环超过3200次(96%保留率)后,在50 mA g -1下达到了2050 mA h g -1的超高容量,并且容量保持在828.5 mA h g -1通过改变H和F的含量,实现了界面结构的调整,H1F1-GDY具有丰富的纤维网络多孔结构,具有高的导电性和良好的渗透性,有利于提高锂离子电池的储锂性能。


1. H1F1-GDY的结构和形貌表征

(a) The schematic diagram of preparation for H1F1-GDY and the ball-and-stick model of two precursors. (b) Structural schematic diagram of H1F1-GDY and the advantages of H and F doped. (c–d) SEM images of H1F1-GDY from top view, inset of d: the structural model of H1F1-GDY. (e) SEM image of H1F1-GDY from side view. (f–g) TEM images of H1F1-GDY at different resolution. (h) The real photograph of H1F1-GDY. (i–k) The elemental mapping of H1F1-GDY.



3. H1F1-GDY作为锂离子电池阳极的电化学性能

 (a) The cyclic voltammetry test at 0.1  mV s1. (b) Rate performance at gradually increase rates ranging from 0.05 to 5 A g1. (c) The cycle performance at 50 mA g1. (d) The stability of H1F1-GDY at 2 A g1. (e) The flexible test of H1F1-GDY as electrode in soft package LIB. (f) The cycle performance of H1F1-GDY at 5 A g1. (g) The performance of H1F1-GDY compared with some electrodes reported recent years.



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老师

黄长水 教授

中国科学院青岛生物能源与过程研究所 博士生导师,中科院“百人计划”,国家优青,山东省杰青。主要研究功能性分子材料的设计,新型能源存储和转化材料的开发。

何建江,博士

2017年于中国科学院青岛生物能源与过程研究所获得工学博士学位,迄今为止于中科院青岛生物能源与过程所从事博士后工作。主要从事石墨炔、二硫化钼等二维材料在柔性储能器件中的应用研究。主持国家博士后基金、山东省博士基金、青岛市创新人才项目、研究所优秀博士后项目等多项科研项目。先后在化学、能源等方面的国际权威杂志Nature Communications、Energy&Environmental Science、AngewandteChemie International Edition发表相关论文30余篇,申请国家发明专利4项。



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