Available online 21 April 2020
清华大学
【导读】
在寻求下一代催化剂的过程中，原子分散在基底上具有高活性位的单原子催化剂（SAC）拥有最大的原子效率、丰富的化学结构，对多种重要反应表现出非凡的催化性能。特别是M-N-C型SAC（其中M是过渡金属原子）具有最佳的氧还原反应（ORR）催化活性，近年来受到了广泛的关注。尽管人们在制备各种M–N–C型SAC方面付出了巨大努力，但调节M–N–C活性位点本征电催化活性的原理尚未得到充分的强调。本文综述了通过调节中心金属原子、配位原子、环境原子和客体基团来提高M-N-C型SAC本征ORR催化活性的策略。包括理论计算和实验研究，以便对结构-性能关系有全面的了解。最后，展望了电催化ORR及其它类似反应用M-N-C型SAC的发展方向。
【关键词】
单原子催化剂，氧还原反应，电催化，电子结构，燃料电池
【背景简介】
（1）催化是是现代工业的一个关键问题，80%以上的现代化工过程涉及催化反应。催化剂被认为是加速目标反应动力学、提高目标产物选择性的核心。因此，开发具有高催化活性的先进催化剂，对于提高各种催化过程的效率具有重要意义。
（2）为提高催化效率，人们致力于研究新的分子或分子式，构建表面缺陷和/或异质结构，调节材料组成，最小化催化剂的几何尺寸，促进传质过程等。上述策略可分为两类：提高活性中心的本征活性和增加固定质量或体积的催化剂活性位数量。这两种途径都为构建高性能催化剂提供了潜力。
遵循通过最小化几何尺寸来增加活性位点数量的指导，单原子催化剂（SAC）是最近提出的一种新的催化剂家族，以固定在特定基底上的孤立过渡金属原子直接作为活性中心。
2011年，Zhang和同事完成了一项典型的代表性工作，其中Pt单原子被原子分散并锚定在氧化铁上以催化一氧化碳氧化反应，所提出的SAC在最大原子效率方面显示出独特的优势。自那时起，人们致力于通过合成大量SAC来扩展SAC家族用于各种反应，例如，Deng等人在MoS2基底上负载分散的Pt原子进行电催化析氢反应（HER）。
Wei和同事在g-C3N4上制备了原子级的Co-P4位点，用于光催化分解水。Zhang等人提出了一种金合金化的Pd单原子用于Ullmann有机催化，Lang等人在ZnO纳米线上合成了单原子Rh，用于烯烃氢甲酰化反应的工业催化。
除具有最高的原子利用率和优异的催化性能外，SAC还具有独特的化学性质。Wei等人观察到碳基体中的Pd、Pt和Au单原子具有意外的热稳定性。发现了基体上金属单原子独特的电子结构，从而使Pt/α-MoC材料展现出前所未有的催化活性，以及氧化物基底上Pd单原子催化氢甲酰化的高选择性。
无论是在基本概念上的创新还是在关键催化过程中的应用，这些优势都使SAC成为下一代先进催化剂的前沿。
3.提高M-N-C型SAC本征ORR催化活性的意义
在众多的催化反应中，氧还原反应（ORR）被认为是燃料电池、金属空气电池、废水降解、过氧化氢电合成等储能和化工生产中最重要的过程之一。高性能ORR电催化剂的发展受到高度重视，因为ORR动力学主要决定能量转换装置的效率或电化学合成的生产率，但遗憾的是，其发展非常缓慢。
M–N–C型SAC（其中M是过渡金属原子）具有最先进的或电催化性能，因此被认为是催化ORR过程的一个有希望的候选者。在典型的M–N–C型SAC中，单个过渡金属原子通常与同一平面上的四个原子（多数情况下为N或C原子）配位，形成定义良好的M–N–C位点。M–N–C位点进一步锚定在碳骨架内，具有统计上的均匀分布。M–N–C位点与ORR反应物相互作用，而碳骨架具有电子导电性、大的比表面积和高的孔体积用于传质。
之前一些工作已经证明了用于ORR电催化的M–N–C型SAC的催化活性。Wang和同事合成了Fe–N–C型SAC，在锌-空气电池和燃料电池中都达到了标准铂/碳电催化剂的性能。Jung等人制备的Co–N–C型SAC在两电子ORR途径下催化H2O2的电化学生成方面优于贵金属PtHg4电催化剂。
尽管取得了上述成就，进一步提高ORR对M–N–C型SAC的电催化性能，对于替代贵金属基电催化剂具有重要的实际应用价值。考虑到SAC最大的原子效率和最小的几何尺寸，提高其本征ORR活性是追求更高电催化性能的有效方向。
图1. M-N-C型SAC的几何结构，其中典型的M-N-C型SAC由中心金属原子、配位原子、环境原子和客体群组成
【文章介绍】
作者分别从中心金属原子、配位原子、环境原子和客体群的调节四个方面进行了详细的讨论。理论计算和实验结果结合揭示了M-N-C活性位点的结构与本征ORR电催化活性之间的关系。此外，还讨论了在实际ORR应用中采用M-N-C型SAC的一些实例。最后，提出了一种研究范式，用于设计未来先进的M–N–C型SAC，用于电催化氧还原和潜在的其他重要类似反应。
图2. 中心金属原子调节
(a) Theoretical ORR onset potential versus ΔGOH* on the M-N-C SACs based on different transition metal atoms.
(b) Theoretical and experimental ORR onset potentials versus the descriptor φ.
(c) E1/2 of the M-N-C electrocatalysts based on different metal tested from the linear sweep voltammetry (LSV) test in O2-saturated 0.1 M KOH, and the LSV curves are exhibited in (d).
(e) The trend in the theoretical ORR overpotential of different metalloporphyrin frameworks plotted against GOH*−1.23 eV. The insert is the structure of metalloporphyrin frameworks.
(f) LSV curves in O2-saturated 0.10 M KOH of different transition metals coordinated framework porphyrin electrocatalysts.
图3. 燃料电池电催化剂金属元素的选择
(a) Structure of the Fe-N-C SACs and the Tafel plot for the evaluation of Fe-N-C SACs activity measured in 1 bar H2-O2 fuel cells at 0.90 ViR-free and volumetric activity at 0.8 ViR-free.
(b) Structure of the Co-N-C SACs (left side); H2-O2 fuel cell polarization plots with best Co-N-C SACs (Co-N-C@F127) and Fe-N-C catalyst (right side).
(c) Schematic of the structure of Mn-N-C SACs (lest side); H2/O2 and H2/air fuel cell performances of the Mn and Fe based M-N-C SACs.
(d) Current status of ORR electrocatalysts with different metal active sites for PEMFCs.
图4. 配位原子调节
(a) Structure of Fe@pyrrolic-N moieties, where both Fe atom and eight carbon atoms adjacent to pyrrolic N are the active sites.
(b) Schematic of the enhancement of ORR activity via setting Fe-N4 sites at the edge of micropores.
(c) Schematic of the SACs with edge-hosted Fe-N4 active sites.
(d) LSV curves of Co SAs/N-C (obtained at 800oC and 900oC), Co NPs-N/C, and Pt/C in O2-saturated 0.10 M KOH electrolyte. The insert is the structure of Co-N2C2-C active sites.
(e) Linear sweeping curves of Mn/C-NO (with sufficient Mn-NxOy active sites) and other electrocatalysts in O2-saturated 0.1 M KOH. The insert is the structure of Mn/C-NO.
(f) Atom probe tomography of Fe-CNT electrocatalyst with Fe-C/O sites, where single Fe atoms are directly coordinated with both C and O atoms.
图5. 环境原子调节
(a) Geometric structure of the Fe/SNC-7.3 sites and the free energy diagram for the Fe/NC and Fe/SNC active sites during the electrocatalytic ORR process.
(b) LSV curves of Cu-SA/SNC, Cu-SA/NC, SNC, NC and Pt/C electrocatalysts. The insert is the schematic model of Cu-SA/SNC, the electrocatalysts with S environmental atoms.
(c) ORR polarization curves of Fe-SAs/NPS-HC (S and P are co-doped within Fe-N-C SACs) and other electrocatalysts. The insert is the schematic interfacial model of Fe-SAs/NPS-HC.
(d) Schematic of the synergistic effect of Co-N-C sites and OFGs on 2e- ORR pathway for H2O2 electrosynthesis.
图6. 客体群调节
(a) LSV curves of electrocatalysts with Cl atoms as the guest groups (FeCl1N4/CNS) and other electrocatalysts in O2-saturated 0.10 M KOH. The insert is the schematic model of FeCl1N4/CNS.
(b) Free energy profiles for 4e- and 2e- ORR pathways on Fe-N-C sites with CN- guest groups (Fe-Pp-CN) at zero potential. The inset is the side view of the configuration of Fe-Pp-CN moieties.
(c) Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) R space fitting results of the Fe SAC/N-C electrocatalysts based on Fe–N5 sites. The insert is the schematic model of Fe-N5 active sites.
(d) Schematic of the ORR catalytic promotion due to the Fe/Fe3C nanocrystals serving as the guest groups.
(e) The coverages of the oxygen intermediates on the Fe atom sites as a function of electrode potential. The insert is the geometry of Fe-(OH)N4 structure.
图7. 先进SAC的未来发展方向
【文章链接】
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202003917
【老师介绍】
张强 教授
张强，从事能源材料研究，尤其是金属锂、锂硫电池和电催化的研究。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖，2017–2019年科睿唯安全球高被引科学家。担任国际期刊J. Energy Chem.副主编。张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的金属锂负极、自分散特性的石墨烯杂化物及其碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极，提出了亲锂化学，通过先进手段研究固态电解质膜，通过引入纳米骨架、修饰表面固态电解质保护层等方法调控金属锂的沉积行为，实现金属锂电池的高效安全利用。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利，形成了具有较好保护作用的专利群。
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