First published 22 April 2020
东南大学
【导读】
氮掺杂已被证明是改善2D-mxens电化学性能的一种简便的改性方法，2D-mxens是一类有前途的储能材料。然而，其基本机制，特别是氮掺杂的位置，及其对mxene电学性质的影响，仍有很大的探索。本文通过理论模拟和实验表征，对Ti3C2 MXene中氮的掺杂机理进行了全面的研究。在Ti3C2Tx（T=F，OH，O）中发现了三个可能的氮掺杂点：晶格取代（碳）、功能取代（OH）和表面吸收（on-O）。电化学测试结果证实，这三种氮掺杂剂都有利于提高Ti3C2电极的比电容，并成功地识别了影响Ti3C2电极比电容的因素。通过揭示Ti3C2 MXene中氮的掺杂机理，为调节MXene材料的电化学性能提供了理论指导。
【关键词】
MXene, 氮掺杂机理，三种掺杂模型
【背景简介】
1.杂原子掺杂
掺杂杂原子是通过控制二维材料（石墨烯、氮化硼和二硫化钼）的电子输运过程来提高其电化学性能的有效途径。研究最多的例子之一是氮掺杂石墨烯，氮相关缺陷可以将惰性晶格碳转化为电化学活性物质，从而在不影响导电性的情况下实现稳健的氧化还原反应。
实验和理论研究都揭示了氮相关的缺陷机制，石墨烯中碳晶格中氮掺杂的三种主要键结构被确定，包括吡啶氮、吡咯氮和四元氮，氮掺杂也能有效地诱导石墨烯费米能级的转变，提高石墨烯的表面润湿性，从而有利于材料的电化学性能。
2. MXene材料简介
MXene通常来自MAX相，是通过使用氢氟酸或其他氟源处理方法选择性蚀刻“ A”层而得到的，从而得到类似石墨烯的单层纳米结构。通式“ Mn+1XnTx”可用于描述MXene，其中M代表早期过渡金属，X代表C和/或N，Tx表示在蚀刻过程中作为表面终止基引入的官能团过程，通常包括–F，–OH和–O，且n值为1-3。作为一种新型2D材料，MXene具有高电导率，出色的化学耐久性和固有的亲水性，是一种有前途的材料用于储能应用。
3. Ti3C2Tx MXene优点与挑战
作为MXene系列的典型成员，Ti3C2Tx的导电性和化学稳定性已得到广泛研究。但是，原始的Ti3C2Tx MXene的电化学性能不能令人满意。氮掺杂已被应用以促进其实际应用。例如，使用在高温下使用三聚氰胺的热退火将杂原子氮引入Ti3C2Tx骨架中。
受石墨烯元素掺杂机理的启发，氮掺杂也已被用作调整MXene电化学性能的简便策略。氮掺杂的Ti3C2Tx MXene具有高表面积和大孔体积，在锂硫电池应用中显示出出色的电化学性能。在分析氮存在形式时，引用“吡咯N”，“吡啶N”和“ Ti–N”指代分配的峰，其中的概念是从石墨烯“借用”的。通过在氨气氛中退火获得了超级电容器的氮掺杂MXene，从而进行了类似的研究。处理后，发现层间间距明显增加，这归因于比电容的改善。在分析氮原子的位置时，被标记为“ N-1”，“ N-2”和“ N-3”的三个峰被认为源自Ti-N键，Ti-O-N键，和化学吸附的γ-N2。
事实证明，包括水热处理和溶剂热处理在内的其他策略也可以有效地实现氮掺杂过程。尽管已经广泛研究了氮掺杂以提高MXene材料的电化学性能，但其潜在机理仍存在争议，尤其是在现有形式的氮掺杂剂上。而且，在不同位置的氮掺杂剂如何影响MXene的电化学性能还不清楚。理论仿真是机制研究中方便而有前途的技术。但是，有关氮掺杂二甲苯的相关工作尚未在文献中报道。
图1. Ti3C2Tx中氮掺杂的模拟
【文章介绍】
近日，东南大学Lu Chengjie，张培根，孙正明等人在国际知名期刊Advanced functional materials上发表题为“Nitrogen‐Doped Ti3C2 MXene: Mechanism Investigation and Electrochemical Analysis ”的文章。Lu Chengjie为本文第一作者。
本文通过密度泛函理论（DFT）模拟研究了Ti3C2 MXene的氮掺杂机理。通过比较所有可能构型的形成能，在Ti3C2Tx模式下确定了三个能量有利的位置来适应氮掺杂：碳的晶格取代（LS）、羟基的功能取代（FS）和氧端的表面吸收（SA）。相应地，设计并合成了三种N-Ti3C2 Mxene，其氮掺杂剂位于预期位置，并采用不同的氮掺杂策略进行了合成。本文揭示了Ti3C2 MXene中氮的掺杂机理，为该材料的储能应用提供了理论指导。此外，研究方法和计算模型也适用于其它二维材料中的元素掺杂。
图2. 计算出的电子态密度和振动态密度
The computed electron density of states (DOS) and vibration (phonon) density of states (VDOS) of:
a) Ti3C2O2;
b) LS;
c) FS;
d) SA (with inset figures for magnified PDOS of nitrogen, and imaginary partial vibration density of states of nitrogen projected along x, y, and z axes when unstable).
图3. MXenes的表征
Characterization of the MXenes:
a) SEM morphology of the pristine Ti3C2, Ti3CN, HND, and PND MXenes;
b) element distribution (EDS mapping) of nitrogen element;
c) XRD patterns;
d) Raman spectra.
图4. N-Ti3C2 MXene中氮掺杂剂的特征
Characterization of the nitrogen dopants in the N‐Ti3C2 MXenes:
a) Bader charge analysis (valence state) of carbon, nitrogen, oxygen, and titanium elements;
b) XPS spectra of the pristine Ti3C2, HND, PND, and Ti3CN MXenes.
图5. 原始Ti3C2，HND，PND和Ti3CN MXene的电化学性能
Electrochemical performance of the pristine Ti3C2, HND, PND, and Ti3CN MXenes:
theoretical band analysis (bottom part for filled orbitals, and upper part for unfilled orbitals) of
a) nitrogen,
b) oxygen,
c) titanium elements.
Electrochemical test results of
d) CV profiles at 100 mV s−1;
e) specific capacitances at 5, 20, 50, and 100 mV s−1, with the calculated specific contribution from capacitive controlled (bottom part) and diffusion controlled (upper part) behaviors;
f) Nyquist plots with the magnified high‐frequency region.
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000852
导师简介:
孙正明，东南大学材料科学与工程学院教授、博导，国家特聘专家，材料科学与工程学院学术委员会主任。
全职回国后主持国家重点研发项目课题1项，国家自然科学基金重点项目1项，面上项目2项。发表高水平SCI论文200多篇，申请发明专利40多项。入选江苏省双创团队项目、双创人才项目各1项等。担任江苏省海外交流协会常务理事等，2016年获第六届全国侨界贡献（创新人才）奖。
研究领域涵盖金属、陶瓷、金属间化合物、复合材料等在结构、热电转换、储氢、储能等领域的基础与应用。年获第六届全国侨界贡献（创新人才）奖。
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