Available online 25 April 2020
导读
晶格阴离子（氧）氧化还原反应（ARR）为开发高容量电池提供了机会，但是电池通常会出现电压高滞后现象和初始库仑效率低的问题。这些动力学问题被广泛认为是ARR所固有的。在本文中，作者通过共振非弹性X射线散射（mRIXS）的图样，在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中发现了有强大且可逆的ARR的明确证据。该材料具有可忽略不计的电压滞后（0.1 V）和高初始库仑效率，并具有高度稳定的电化学特性。我们对Ni，Mn和O状态的独立分析一致地解释了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的氧化还原机理，这揭示了一个具有简便的动力学和高度稳定的电化学特性的强大ARR系统，这一系统仅在常规非富含碱的材料的阳离子氧化还原中才发现。
关键词
氧氧化还原；钠离子电池；同步加速器；共振非弹性X射线散射（mRIXS）图样
背景介绍
1.ARR引发的问题
阴离子氧化还原反应（ARR）已引起广泛关注，因为它们提供了显着提高电池中正极材料比容量的机会。然而，氧化物电极中的阴离子氧化还原，即氧氧化还原反应，似乎是许多性能问题所固有的。其中，电压高滞后现象和低库仑效率与ARR相关。这不仅降低了能量密度，而且大大降低了能量存储效率，这对于其实用性而言是致命的问题。
有几种有趣的系统可以直接指示ARR与电压滞后之间的关系。
l 首先，研究最多的ARR系统是富含锂的化合物，其中大部分包含3d过渡金属（TM）氧化物，但已扩展到4d / 5d TMs。这些化合物中电压迟滞问题几乎普遍存在。唯一的例外是Li2IrO3，它具有高度可逆的电化学特性，并且具有非常低的电压滞后。然而，后来的研究表明，除非掺杂有Sn，否则Li2IrO3本身不具有ARR，不幸的是，当Sn掺杂的Li2IrO3系统中出现ARR时，电压滞后会变强。
l 其次，最近的研究表明，不富含锂的常规层状化合物在高压下也显示出存在ARR。这些发现得益于共振非弹性X射线散射（mRIXS）的O-K高效映射的最新进展，该技术可以可靠地检测处于充电状态的电池电极中的晶格（未释放）ARR。还发现其他常规的Na离子材料具有很强的ARR，但Mg掺杂剂是高度离子化的，实际上模仿了化学环境中作为碱金属的氧，例如富锂化合物。无论如何，尽管所有这些具有ARR的非富碱化合物通常都比富含Li的化合物表现出改善的电压滞后行为，但ARR本身在高电压下发生，通常会导致强大的电压滞后和高度不可逆的反应。
l 第三，据报道几种钠离子电池正极材料具有非常低的电压滞后。例如在P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（NNMO）不仅显示出仅约0.1 V的极低电压迟滞，而且还显示出高度可逆的电化学特性在充放电过程中，具有明确定义的高原彼此接近，从而在初始循环中导致较高的库仑效率。此外，这种材料具有很高的实用潜力，具有很高的空气稳定性，并且具有出色的速率性能。这里的关键问题是，高稳定性和高速率特性是否源于典型的阳离子氧化还原机理，或者ARR是否还可以提供具有良好动力学特性的良好电化学性能。
关于NNMO是否是ARR系统的争论在过去的文献中已经回溯并引起了争论。早期的工作考虑了化学计量，并期望该反应机理主要由Ni2+/4+氧化还原反应控制，因为具有双电子转移的Ni氧化还原可以补偿Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的所有脱氮。最新报告显示，根据XAS分析，在NNMO中声称具有ARR迹象。通过TM-O杂交所使用的O–K XAS前沿功能主要由TM-3d状态控制，这通常不代表氧的氧化还原状态。这样的结论受到了质疑，他们根据RIXS的观察得出结论，NNMO中没有发现ARR。NNMO的氧化还原机制仍然是一个开放而重要的问题。
图1. 图片概要
文章介绍
本文亮点
•Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.1 V的电压滞回下显示出很强的ARR。
•在常规材料中，强ARR可能具有高度可逆的电化学特性。
•结果表明，强ARR在某些非富含碱的系统中可能具有轻巧的动力学。
图2. 电压曲线和Ni，Mn的价态演变。
The voltage profiles and the Ni, Mn valence evolutions.
(a) The charging and discharging profiles of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 at 0.1C (1C = 160 mA g−1).
(b) The Ni-L3 edge TFY (solid) and fitted curves (dotted).
(c) The Ni valence evolution upon electrochemical potentials.
图3. NNMO在初始循环中的氧活度。
The oxygen activities of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 during initial cycle.
(a) The mRIXS images of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 electrodes. The key oxygen redox features are indicated by the red arrows.
(b) The mRIXS-sPFY spectra extracted from mRIXS by integrating the characteristic 523.7 eV emission energy range, as indicated by the two horizontal dashed lines in Fig. 2a.
(c) The mRIXS-sPFY 531 eV peak areas. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the Web version of this article.)
图4.独立量化Ni，Mn和O氧化还原的总电化学容量
Decipher the total electrochemical capacity by independent quantifications of Ni, Mn and O redox. The error bars represent the estimated total error of the three kinds of redox.
文章链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520303888#!
老师简介
杨万里，博士，教授
美国劳伦斯伯克利国家实验室物理研究员（终身）, 中科院物理研究所博士，斯坦福大学物理和应用物理系博士后。美国化学协会 (ACS) 期刊、美国物理学会 (APS) 期刊、美国物理研究所（IOP）期刊等多家物理类期刊审稿人。发展了软X射线吸收和发射谱的方法用于电池正极、负极材料电子态随充放电演化的研究，是国际上首例用软X射线原位监测锂离子电池请充放电过程，结果发表在JACS、Adv. Mater.和Nature Communications上。此外还进行过多种重要材料如燃料电池催化剂、巨磁阻材料等的电子态研究，在相关领域具有重要影响力。
刘杲，博士，教授
美国劳伦斯伯克利国家实验室职业研究科学家，美国密歇根州立大学化学系博士、美国劳伦斯伯克利国家实验室博士后。在有机、高分子的结构设计和制备领域具有扎实的基础理论知识、深厚的学术造诣和丰富的研究积累。先后承担多项国家能源部项目。具有丰富的研究经验，在ADV. Matt.J. electrochem. Soc.等国际一流刊物上发表了多篇文章高影响力的文章，是一位在相关领域具有很高知名度的科学家。
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