清华大学王训教授AEM ：多相催化剂助力CO2电催化还原- 大数跨境

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清华大学王训教授AEM ：多相催化剂助力CO2电催化还原

科学材料站

2020-05-22

导读：本文讨论了具有明确活性金属中心的多相催化剂的研究进展。对催化剂结构的清晰认识有助于理解结构-反应关系，进而有助于设计更好的催化剂。并简要讨论了一些辅助电催化过程的方法，如与太阳能或热能的耦合。

具有明确活性金属中心的多相催化剂助力CO2电催化还原

清华大学，德国康斯坦茨大学

导读

2019年全球大气二氧化碳浓度达到工业化前水平的147%，并仍在加速上升。人们已经开发出一系列的方法将二氧化碳转化为其他非温室分子。电催化CO2还原反应（CO2RR）是一种很有前途的方法，因为它可以支持可再生能源。优化CO2RR系统需要找到高效的催化剂和电解系统。

近日，清华大学的王训和德国康斯坦茨大学Bing Ni等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Heterogeneous Catalysts with Well-Defined Active Metal Sites toward CO2 Electrocatalytic Reduction”的文章。本文第一作者是Deren Yang。

本文讨论了具有明确活性金属中心的多相催化剂的研究进展。对催化剂结构的清晰认识有助于理解结构-反应关系，进而有助于设计更好的催化剂。并简要讨论了一些辅助电催化过程的方法，如与太阳能或热能的耦合。

关键词

活性金属位，二氧化碳电催化还原，多相催化剂，光耦合电催化

背景简介

1.二氧化碳循环技术目前挑战

由于人为活动，每年有35-40亿吨二氧化碳直接排放到大气中。美国国家海洋和大气管理局（National Oceanic and Atmospheric Administration）报告称，全球大气中的二氧化碳浓度从1990年的353 ppm逐渐上升到2019年的409 ppm。过量的二氧化碳排放导致“温室效应”，这是全球变暖、气候变化甚至物种灭绝的主要驱动力。为了保持全球二氧化碳平衡，人们开发了各种脱碳、固碳和碳回收技术。其中，二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种更具吸引力的策略，因为它可以同时满足减少二氧化碳排放和生产有价值化学品的需要。

植物的自然光合作用可持续地推动了全球二氧化碳循环利用，而其能力仍远远低于二氧化碳净零排放的目标，为其他二氧化碳循环利用技术留下了机会。目前，改性甲醇和费托合成法是直接将二氧化碳转化为醇和碳氢化合物的最传统的方法。这一工艺将耗费大量的氢气用于工业商业化，而95%的氢气来自甲烷蒸汽重整，除了热催化之外，光催化、生物催化和其他催化过程也被研究作为二氧化碳转化的替代途径。尽管已经报道了许多进展和成功的概念证明，但仍有一些挑战阻碍了它们的大规模应用，如光催化的低产率和生物催化的高成本。

近年来，电催化从各种新技术中脱颖而出，原因有好几个。首先，通过调节外加电位，可以在室温下很好地控制反应速率和选择性。其次，二氧化碳可以以混合物或纯形式直接还原成各种C1/C2产品。此外，电化学技术可以在不产生任何新的二氧化碳的情况下利用广泛的可再生能源。由于其紧凑、模块化和按需的特点，电化学反应系统易于扩展到商业应用。然而，剩余的几个技术障碍限制了它的商业化，如缓慢的动力学、高过电位和不充分的稳定性。这些主要障碍通常可归因于电催化剂的低性能。因此，开发高选择性、高活性的稳定电催化剂成为该技术的核心问题。

2.纳米电催化CO2RR研究现状

1985年，Hori等人。首次报道了在各种纯金属电极上对CO2RR产物的全分析。这项工作极大地促进了电催化剂研究在理论和实验领域的发展。考虑到主要产品的种类，一般将块状金属催化剂分为四类。理论上，Pt、Ni、Fe、Al、Ga和Ti等金属比CO2RR更倾向于析氢反应，因而产氢效率最高。CO是Au、Ag和Zn金属的主要含碳产物。另一类金属电催化剂可以产生高法拉第效率的HCOO^-，如锡、铅、铟和汞。由于铜具有将二氧化碳分子转化为碳氢化合物、醛类和醇类的独特能力，在过去的几十年中，相关的研究不断增加。这些工作有助于我们更好地理解铜表面的电催化机理，进一步优化铜或铜基电催化剂的性能。

近年来，纳米技术的巨大成功促使研究人员开发出新的催化剂设计策略。为了提高CO2RR的选择性和能量效率，在纳米尺度上对CO2RR的尺寸、形貌和组分的精确控制逐渐取代了宏观上的简单调整。多相催化剂的纳米结构将产生更多的欠配位和优先刻面，从而改变其电子结构、反应中间体的结合能和局部pH值，这就是众所周知的“几何效应”和“电子效应”。

今天，先进的材料合成技术使我们能够设计从块体金属到纳米颗粒甚至单金属位点的多相催化剂。然而，需要承认的是，大多数人工开发的催化剂在低电流密度、选择性和稳定性方面仍然不能胜任工业电催化CO2RR。因此，为了进一步优化催化剂，需要对结构-反应相关性进行更深入的研究。传统的纳米颗粒具有不同的催化活性位点，如小面、边缘和角点。它们的活性和选择性可能是不同的。此外，纳米粒子内部的原子进一步降低了原子利用率。与这些催化剂相比，一种新出现的具有明确的活性金属位（主要是明确的单一金属位）的多相催化剂具有许多优点，如最大的金属利用率、均匀的活性中心和唯一的选择性。

制备单原子催化剂（SACs）的常用方法包括：

金属有机骨架（MOF）或聚合物基材料的热解，通常随后进行一个或多个洗涤过程；
金属阳离子在氧化物材料上的固定化。

单金属位的结构通常通过像差校正的透射电子显微镜或X射线吸收方法（如扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES））来解决。然而，由于方法的局限性，对单一金属位原子结构的明确测定需要复杂而繁琐的工作。

另一方面，有一些方法可以制备具有明确的活性金属位点的催化剂，例如直接将金属阳离子固定在结构明确的MOF、共价有机框架（COF）、多金属氧酸盐（POM）上，或将明确的分子催化剂固定在导电基底上。结构的清晰性和均匀性有助于我们在原子尺度上建立结构-反应性关联。此外，这些催化剂的结构可以通过化学方法进行合理的调整，其金属负载量也很高。作为非均相催化剂和均相催化剂之间的鸿沟，具有明确活性金属中心的非均相催化剂开辟了CO2电催化还原的新领域。

CO2RR的另一个特点是反应对质量和能量转移过程高度敏感。在H型电解槽、流动电池、电催化和光辅助电催化中，使用相同催化剂的活性和选择性可能不同。从自然界中学习，光合作用系统可能是减少二氧化碳分子最有效的方法，它是一个包含活性位点和复杂能量传递系统的复杂系统。然而，目前关于能量传递过程的研究还很少。太阳能应该是一个很好的候选，以协助二氧化碳受体。

核心内容

为了跟上电催化剂的快速发展，作者对具有结构良好的活性金属位点的非均相催化剂进行了新的探索，以实现CO2电催化还原。作者讨论了几种具有明确活性金属位的杂化催化剂以及一些具有代表性的工作。

此外，作者还将讨论扩展到具有双金属位，甚至三金属位的催化剂。虽然目前的报道还很少，但从化学角度可以肯定的是，具有结构明确的多金属位的多相催化剂在未来会有一次爆发式发展。由于催化反应依赖于活性中心对物质的吸附，单金属中心可能只能吸附一个CO2分子。

从这个角度来看，多金属位催化剂在获得更具价值的C₂₊产品方面可能更有希望。事实上，大多数SAC仅在以CO或甲酸为产物的2e还原过程中起作用。这可能意味着目前的SAC需要更复杂的结构，多金属位催化剂应该是一个明智的选择。

最后，作者总结了一些辅助电催化过程的方法，如与太阳能或热能的耦合。这些，反过来，有助于推动电催化系统走向创新和商业化。

图1. 二氧化碳转化电催化技术的发展及光耦合电催化CO2RR非均相催化剂中活性金属位点。

a) The development of electrocatalytic technologies in CO2 conversion. b) The promising active metal sites in heterogeneous catalysts towards photo-coupled electrocatalytic CO2RR.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001142

老师简介:

王训教授

王训，清华大学化学系教授，国家杰出青年科学基金获得者，现任化学系系主任，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。94-01年就读于西北大学，获本科、硕士学位；04年获清华大学博士学位。04-07年任清华大学化学系助理研究员、副教授，07年起任清华大学教授。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。共发表SCI论文200余篇，论文SCI总引用16000余次。兼任《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，中国化学会副秘书长、中国化学会青年工作委员会副主任。曾获Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。

Bing Ni 博士

Bing Ni于2019年获得清华大学化学博士学位。他现在作为博士后在康斯坦茨大学工作。他的研究兴趣包括一维纳米结构的生长机理和电催化。