AEM锂硫：重新审视长寿命锂硫电池主体材料的导电性和极性作用

锂硫电池（LSB）由于比当前最先进的锂离子电池（LiB）（387 Wh kg^-1或1015 Wh L^-1）具有更高的能量密度（2600 Wh kg-1或2800 Wh L-1）和更低的成本，被视为最受追捧的下一代储能设备之一。此外，硫具有天然丰度高、无毒、稳定工作电压≈2.1v等多种优点。但尽管具有显著的优点，仍存在一系列缺陷，LSB的主要问题与循环和倍率性能差有关，这是由于高可溶锂多硫化物（Li₂S_x，4≤x≤8）不断扩散到电解液中并与锂负极发生复合反应而导致活性硫损失。另一个问题是由于硫固有的低导电性导致的。

目前，通过采用具有大表面积和孔体积的高导电性碳基质材料克服了导电性差的问题。所使用的材料包括中空多孔炭、石墨烯、介孔碳、微孔碳等。碳材料具有优良的电子通道和三维连通的多孔纳米结构，是改善LSB性能的有效硫载体。

金属氧化物由于其固有的绝缘特性，很少被视为是硫的载体。然而，氧化物通常是极性的，并且作为宿主材料具有理想的化学吸附性能，可以使移动的多硫化物中间产物局部化。近年来，La₂O₃、TiO_x、SiO₂、CeO₂、和MnO₂等氧化物被用作碳骨架中的添加剂，以增强可溶性多硫化物的限制，从而抑制循环过程中的扩散损失。

在这些情况下，碳是主要的导电主体框架。一些金属氧化物如CuO、SnO2、Co3O4、和TiOx由于其固有缺陷和独特的能带结构而被认为发现是半导体与金属态，因此可以用作硫的载体，如，一些具有不同形貌的纳米结构TiOx被研究作为LSB中的载体。然而，尽管TiOx材料是半导体或导体具有良好的电子导电性，但它们的合成非常复杂且不现实。此外，半导体和导电硫化物，磷化物，碳化物，和氮化物最近被探索作为有或无碳支撑的载体材料。

尽管在硫载体方面有了广泛的发展，但使用氧化物添加剂、聚合物或其他无机材料不仅需要复杂的合成工艺和极高的成本，而且由于比表面积较低，限制了硫的可容性，这阻碍了LSB的广泛商业化，探索既具有高硫利用率又具有长期循环和速率的低成本载体材料是一个巨大的挑战。

近日，大邱庆北科学技术院Jong-Sung Yu与美国阿贡国家实验室Khalil Amine等人在国际知名期刊Advanced Energy Material上发表题为“Revisiting the Role of Conductivity and Polarity of Host Materials for Long-Life Lithium–Sulfur Battery”的研究性论文。本文第一作者是Byong-June Lee.

该研究提出了一种创新的设计策略，将非导电、无碳二氧化硅（≈6.25×10-15s cm-1）作为硫的载体。这与目前最先进的LSB设计不同，在LSB设计中，高导电碳（20°C时为0.01–20 S cm-1）仅用作载体。与其他氧化物相比，二氧化硅更丰富、更便宜，并且具有易于加工的优点。这种性质有助于合成具有不同形貌和高比表面积的多孔二氧化硅，但由于二氧化硅的绝缘性能，尚未对其作为硫载体进行详细的研究。

然而，需要注意的是，使用单独添加的导电剂作为制备硫正极所需的材料，可以很好地补偿二氧化硅主体中的导电性不足。因此，该研究合成了一类独特的多孔硅（pOMS），并利用其高比表面积和极性骨架的优点，将其作为新的载体材料。

图2. pOMS/S材料合成过程及形貌特征

Schematic representations of a) synthesis process of pOMS/S composite,

b) electrochemical reaction of the pOMS/S in LSB and

c) the discharge–charge processes at the cathode. SEM images of

d,e) pOMS and

f,g) pOMS/S80

h) HAAD-STEM image of pOMS/S80 and its corresponding element mappings of

i) silicon,

j) oxygen

k) sulfur.

图3. 电极结构表征

a) XRD patterns of bare sulfur, pOMS, and pOMS/S80.

b) Small-angle XRD patterns,

c) nitrogen sorption isotherms,

d) pore size distributions, and

e) cumulative pore volumes of pOMS and pOMS/S80.

f) TGA profiles in the air for bare sulfur, pOMS, and pOMS/S80

图4. 电极电化学性能

a) CV profiles of pOMS/S80 at a scan rate of 0.1 mV s⁻¹.

b) Rate capability of pOMS/S80 compared with bare sulfur. Galvanostatic discharge/ charge curves of

c) sulfur and

d) pOMS/S80 cells with sulfur loading of 2 mg cm⁻² at 0.2C for 200 cycles.

e) Cycle performance of pOMS/S80 with sulfur loading of 2 mg cm⁻² at various C rates (0.2, 0.5, 1, and 2C).

f) Specific capacity and Coulombic efficiency for pOMS/S80 cell with different sulfur loadings of 2, 3, and 4 mg cm⁻² compared with those of bare sulfur cell with 2 mg cm⁻² sulfur loading at a current density of 0.2C for 200 cycles.

g) Long-term cycle performance for pOMS/S80 and pOMC/S80 cathodes with 2 mg cm⁻² sulfur loading for 2000 cycles at a current density of 2C.