【作者解析】兰州大学高大强课题组Nano Energy：在LaCoO3中掺杂Ce提升Zn-Air电池电催化活性- 大数跨境

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【作者解析】兰州大学高大强课题组Nano Energy：在LaCoO3中掺杂Ce提升Zn-Air电池电催化活性

科学材料站

2020-05-22

导读：本文报道了Ce掺杂LaCoO3电催化剂在析氧反应和氧还原反应（OER / ORR）中的催化活性大幅度提升：理论和实验结果均表明，促进的电催化活性可归因于Ce掺杂引起的Co3+自旋态的转变，

Ce掺杂LaCoO3的自旋态设计提升可再充Zn-Air电池电催化活性

兰州大学

导读

同时设计eg电子填充态和增加本征电导率是改进基于LaCoO3电催化剂的双功能电催化活性的瓶颈问题。

基于以上现状，兰州大学高大强等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Engineered spin state in Ce doped LaCoO3 with enhanced electrocatalytic activity for rechargeable Zn-Air batteries”的论文。Jinmei Qian为本文第一作者。

导师解读（高大强教授）

近年来，随着传统化石燃料的逐渐消耗及全球对新型电动汽车产品需求的不断增长，低成本，零污染的锌-空气电池展现出安全，稳定的优势及可观的前景。

本文中，在钙钛矿LaCoO3的研究基础上，通过Ce掺杂, 设计了Co3+自旋态从低自旋态（LS, eg=0）到中间自旋态（IS, eg=1）的成功转变及增强的导电性，实现了优异的双功能电催化活性（OER 和ORR）及稳定的锌-空气电池性能。

与以往报道的电催化剂相比，我们的Ce掺杂LaCoO3材料具有很多独特的优势，比如：低廉的成本，简易的合成过程，良好的普适性以及优异的电催化活性。这一技术有望应用于更多新能源存储与转换技术中。

图1. 图片概要

具体而言，本文报道了Ce掺杂LaCoO3电催化剂在析氧反应和氧还原反应（OER / ORR）中的催化活性大幅度提升：理论和实验结果均表明，促进的电催化活性可归因于Ce掺杂引起的Co3+自旋态的转变，即从低旋转状态（LS）到中间自旋态（IS）的转变，增强的Co 3d-O 2p共价键与提高的电导率之间产生的协同作用。

结果表明5.6 at. % Ce掺杂LaCoO3具有最出色的双功能OER / ORR电催化性能，电势差约为0.96V。此外，自组装的可再充水系锌-空气电池（ZnAB）展现出963 mA kg-1的超高能量密度，并且具有出色的稳定性，160小时充放电循环后无明显的衰减。组装的全固态ZnAB也显示出良好的放电速率活性和稳定性。这一发现为钙钛矿氧化物在高效可充电ZnAB中的广泛应用提供了一种新的设计思路。

关键词

Ce掺杂；LaCoO3；自旋态转变；析氧反应/氧还原反应；锌空气电池

背景简介

1. 当前电催化剂的现状

由于传统化石燃料的过度消耗和严重的环境污染问题，绿色和可持续能源转换和存储技术的发展引起了极大的关注。锌空气电池（ZnABs）由于其理想的理论能量密度和无污染等特性而被认为是一种有前途的便携式设备。然而，ZnABs广泛应用的短板仍然是能量转换效率低和稳定性差，这主要是由空气阴极的电催化OER / ORR中缓慢而不稳定的动力学过程造成的。通常，Pt，Ir，RuO2等高活性贵金属被认为是理想的催化剂材料。然而，它们的稀缺性和不稳定性极大地限制了其在商业ZnABs中的应用。因此，迫切需要开发替代性的且资源丰富的双功能非贵金属基电催化剂。

2. LaCoO3的局限性及解决思路

越来越多的关注已被赋予到Co基氧化物，因为其独特的电子结构与高效OER/ORR活性相关联。特别地，钙钛矿型LaCoO3由于具备高效率，低成本，可调节的比表面积和独特的电子结构等特性，有望成为新一代OER/ORR双功能电催化剂。

但是，根据相关报道，LaCoO3普遍应用于单一催化反应，且具有较差的导电性，不利于锌-空气电池活性和稳定性的优化。因此，根据中间吸附物的能带强度与反键轨道的占有率之间的相关性，研究人员正在集中精力研究如何同时提高LaCoO3催化剂的电导率并暴露丰富的活性位点。正如之前报道的，Co3+的表面自旋态（eg占据态）作为碱性溶液中OER / ORR的常规活性描述符。

通常，Co3+中间自旋态（IS，eg=1）可以有效增强Co位点上与氧有关的中间基团的结合，从而提高固有OER / ORR性能。Sr，Ca或Ce代替LaCoO3中的 La位点是有效的策略之一，可以显著的调节电子结构和电导率。特别地，由于Ce具备独特的4f电子特性，在光，电和高温催化领域得到了广泛的应用。

此外，由于其高化学稳定性，出色的储氧能力以及氧化物中Ce3+和Ce4+的高混合价态，Ce掺杂被认为是通过调节催化剂表面氧浓度，提升双功能电催化OER/ORR活性的关键步骤。因此，期望Ce掺杂可以有效地调节LaCoO3的电子，几何结构以及自旋态，进而改善其电催化活性。

文章介绍

在这项工作中，作者通过密度泛函理论（DFT）计算从理论上揭示了Ce掺杂可以实现LaCoO3中的Co3+从LS到IS的成功转变，即通过调节LaCoO3的电子结构以获得OER /ORR的最佳吸附能。实验上成功制备了一系列Ce掺杂的LaCoO3样品（掺杂量为4.2至7.5 at. ％），其中5.6 at. ％ Ce掺杂的LaCoO3（Ce-5.6％）在OER / ORR中显示出最出色的电催化性能。值得注意的是，组装的可充电ZnAB具有963 mA kg -1的高能量密度且在160小时充放电循环过程中具有优异的稳定性。此外，自组装的全固态纽扣型/柔性固态ZnAB表现出良好的稳定性，这标志着其在便携式设备和可穿戴电子设备中的可观前景。

本文亮点

密度泛函理论（DFT）计算和实验结果证明，Ce掺杂使得LaCoO3中Co3+的自旋态从低自旋态（LS，eg=0）转变为中自旋态（IS, eg=1），这可以有效地加速Co3+和氧吸附物之间的电子转移，或在OER/ORR电极中促进O2的吸附和解吸。
5.6 at. % Ce掺杂LaCoO3（Ce-5.6％）具有优异的双功能（OER和ORR）电催化活性和稳定性。
自组装的水系和全固态锌-空气电池（ZnABs）具有出色的电池性能和稳定性。

第一作者解读

锌-空气电池的理论能量密度高达1086 Wh kg-1，被认为是满足未来储能系统需求有前途的新能源转换装置之一。

在锌-空气电池中，阴极反应（OER 和ORR）决定了电池的最终性能。因此，开发高效且稳定的新型非贵金属基双功能电催化剂是重中之重，其中就包括钙钛矿（LaCoO3）材料。实际上，在LaCoO3中掺入杂原子改变Co3+的自旋态，是一种增强ORR/OER活性的有效方式。其中Ce因较好的稳定性及高价态，被认为是锌-空气电池的高潜力催化剂。

因此，我们结合理论计算与实验数据，证明了Ce掺杂可以调控LaCoO3中Co3+的自旋态，即实现从低自旋态（LS）到中间自旋态（IS）的转变，以优化ORR与OER中间物的吸附能和提升电导率，进一步提升双功能电催化活性。

此外，本文通过研究不同浓度Ce掺杂LaCoO3的OER和ORR活性，发现5.6 at.% Ce掺杂LaCoO3具有最优异的活性，进一步揭示了此催化剂在水系和全固态锌-空气电池中均具有良好的活性及稳定性。因此，这种通过调控Co基氧化物的电子结构和自旋态来促进双功能电催化OER/ORR活性的思路，在设计其他金属-空气电池领域也具有可观的发展前景。

图2.DFT计算结果和相应的实验分析

The DFT calculation results and corresponding experimental analyses.

(a) The crystal models of LaCoO3 before and after Ce substitution on La sites.

(b) DOS results of two samples.

(d) Schematic representation of the orbital splitting of Co 3d in LaCoO3 and Ce-doped LaCoO3.

(e) Schematic representation of interaction between Co3+ and OH* for Ce-doped LaCoO3.

(f) XRD results of LaCoO3, Ce-4.2%, Ce-5.6% and Ce-7.5%. EELS analyses of Co L-edge (g) and O K-edge (h) for LaCoO3 and Ce-5.6%.

导师点评（高大强教授）

进一步降低双功能电催化剂材料成本，提高其效率及稳定性是锌-空气电池领域面临的重大挑战之一。此外，该领域的研究需要更多原位测试分析及理论研究，从而为固态锌-空气电池在实际应用中提供理论指导。随着科研人员对双功能电催化剂的不断深入研究及设计开发，该领域将会取得更多可观的成果及进展。

文章链接:

Engineered spin state in Ce doped LaCoO3 with enhanced electrocatalytic activity for rechargeable Zn-Air batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552030505X#!

导师简介:

高大强，博士，教授

兰州大学物理科学与技术学院凝聚态物理专业教授，博士生导师。2011年获兰州大学凝聚态物理博士学位，留校任教。2014年评为兰州大学教授。2016年—2017为新加坡国立大学高级访问学者。在 Chemical Society Reviews, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Energy letters，Small，Journal of Materials Chemistry A, Journal of Materials Chemistry C, Applied Physics Letters等杂志上发表SCI学术论文60余篇，总引用次数超过2000次，H因子为24。主持国家自然科学基金面上项目1项，青年基金1项，教育部高等学校博士学科点专项科研基金新教师类项目1项。获得兰州大学优秀硕士论文指导奖，甘肃省优秀硕士论文指导奖。指导的研究生已有4位获得国家奖学金。

研究方向：

1、原子级厚度二维材料的制备及铁磁特性研究

2、新能源材料的制备及性能研究（电催化、光催化）

3、Zn空气电池的研发与应用

4、无铅压电陶瓷的制备和性能研究

5、第一性原理计算

资料来源：http://mathteacher.lzu.edu.cn/system/phyqt/content.jsp?id=94

第一作者：Jinmei Qian