Angewandte: 分子级别精细控制锂电负极预锂化过程- 大数跨境

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Angewandte: 分子级别精细控制锂电负极预锂化过程

科学材料站

2020-05-22

导读：本文报道了在分子水平上合成具有足够低氧化还原电位的锂-芳烃配合物，它可驱动活性Li存储在Si负极中，确保全电池中有足够量的活性Li。通过控制浸入过程中的时间和温度，可实现整个电极上活性Li预锂化程度和

分子水平上合成的的锂-芳烃配合物实现高容量锂离子电池负极的预锂化

韩国科学技术研究院、首尔国立大学

导读

在锂离子电池中，预锂化可以弥补初始循环中不可避免的活性锂损失，从而提高锂离子电池的能量密度。然而，由于缺乏控制、同质化、安全性和可扩展性，目前的策略都不适合大规模生产。

为此, 韩国科学技术研究院和首尔国立大学在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表了题为 “Molecularly tailored lithium–arene complex enables chemical prelithiation of high-capacity lithium-ion battery anodes”的研究性文章, Juyoung Jang, Inyeong Kang是本文的第一作者。

文章报道了在分子水平上合成具有足够低氧化还原电位的锂-芳烃配合物，它可驱动活性Li存储在Si负极中，确保全电池中有足够量的活性Li。通过控制浸入过程中的时间和温度，可实现整个电极上活性Li预锂化程度和空间均匀性的精细控制，此方法有利于预锂化大规模、低成本、精确化生产。

作者将预锂化的LiySiOx负极与NMC532正极组装成全电池，测得的能量密度为504Wh kg-1，这明显高于纯含有二氧化硅正极（234 Wh kg-1）或传统石墨正极（406 Wh kg-1）的全电池。预锂化硅基负极也为以后的锂离子电池技术(例如正极中不含电荷Me-S电池和Me-air（air=O2、CO2和SO2气体）电池提供了一种创新的解决方案。

关键词

芳烃，电化学，锂化，锂离子电池，氧化还原

背景简介

1. 锂离子电池能量密度受限的原因

锂离子电池（LIB）的能量密度取决于电化学反应中转移的锂离子的数量，也与每个电池的体积（或质量）和电压有关。在实际的电池中，初始循环中电解质发生不可逆的电化学还原，在负极上形成固体电解质界面（SEI）。这消耗了循环前最初加载在阴极中的活性锂离子，从而降低了电池运行的库仑效率(以下简称CE，理想情况下为100%），显著限制电池的可用能量密度。商用LIBs石墨负极的初始CE通常在90%左右，而下一代高容量负极Si和（SiOx）的CE低于80%，这阻碍了它们的商业应用。只有解决了锂化过程中体积膨胀导致的低CEs，这种高能量的负极的产业化应用才有可能可行。

2. 解决锂离子电池中初始CE低和提高全电池能量密度的研究进展

要实现较高的初始CE和最大的全电池能量密度，研究者们已尝试在组装电池之前进行预锂化，从而使活性Li的损失可以通过电极中额外的Li得到补偿。

i.) 在制备电极时加入牺牲的Li源是一种方法。然而，纳米添加剂很难大规模合成，制备电极通常需要非常规的溶剂，不可避免地导致电极中存在分解产物，这将降低电池的净能量密度。此外，处理锂金属或纳米级添加剂还会对电池制造造成安全隐患。

ii.) 另一种方法是直接使用锂金属对制成的电极进行预锂化。锂金属的物理接触可以在不精确控制锂剂量的情况下对电极进行预锂化，而构建临时电化学电池可以精确控制锂剂量，但这在电池制造的过程中增加了需要重新组装的步骤。在这方面已经取得了一些进展，例如用电阻缓冲层覆盖锂箔，并用具有选定电路电阻的锂金属将电极外部短路。这确保了可控的Li剂量，但仍然存在反应空间不均匀的问题。

3. 化学预锂化研究进展

基于可规模生产的溶液化学预锂化工艺保证了独特的反应均质性和简单性。化学还原剂正丁基锂和萘(NP)络合物分别提高了炭黑和硬碳的初始CE。此外，还有文章报道了一种锂-联苯 (BP)复合物，通过在液体表面形成保护膜，在环境空气中固化了一种磷/碳复合材料。

然而，由于试剂的氧化还原电位高于电极的氧化还原电位，上述试剂不能使Si/SiOx电极发生化学锂化，而是形成SEI。SiOx电极与Li金属之间通过导电的锂-芳烃复合物（LAC）溶液允许SiOx锂化，但是这种反应需要几天的反应时间或Li与电极之间的微米级距离抵消了解决方案的阻力，这抵消了化学预锂化策略的好处。因此，通过化学预锂化在Si负极中实现理想含量的活性Li，设计出具有足够还原强度的化学试剂是很有必要的。

文章内容

本文中作者首次证明，在分子水平上合成的具有显著低氧化还原电位（<200mv vs-Li）的锂-芳烃络合物可以化学锂化硅基负极。通过控制预锂化温度和时间，在组装好的电池中获得理想的活性锂含量很容易。与使用导致局部过锂化的固态锂源方法不同，将LAC溶液渗透到电极中可实现锂在整个电极空间的均匀分布。

作者进一步揭示，由LAC溶液衍生的保护层覆盖在预锂化负极表面，能够确保预锂化的负极在干燥空气中稳定存在。预锂化的氧化硅负极能够显著提高全电池的能量密度。利用定制的LAC进行化学预锂，有可能在低初始CE的高容量负极的应用上实现突破，也将加速高能LIBs的产业化应用。

图一: 对高容量Si/SiOx负极进行预锂化的优势

(a)Permanent loss of active Li during the initial electrochemical cycle of a conventional LIB containing an anode with a low initial CE, resulting in net energy loss due to the underused cathode capacity;

(b) maximized energy density of a full-cell achieved with a prelithiated anode having extra Li to provide the ideal initial CE;

(c) lithiation/delithiation of pristine Si/SiOx during the initial electrochemical cycle in a conventional LIB accompanied with irreversible lithium trapping and SEI formation;

(d) lithiation/delithiation of prelithiated Si/SiOx using Li-arene (e.g., 4,4’-dimethylbiphenyl) complex beforehand with volume expansion and active lithium loss prior to cell assembly.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002411