【作者解析】ACS NANO：氧空位对VO2中锌离子插层的影响- 大数跨境

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【作者解析】ACS NANO：氧空位对VO2中锌离子插层的影响

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2020-05-19

导读：在本研究中，通过XRD对比研究直接观察到引入氧空位(VO)可以导致部分衍射峰发生位移，结合DFT理论计算、XRD及晶格参数数据，表明在VO2(B)中引入氧空位可以沿b轴形成更大的隧道结构，有利于锌离子

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作者：李兆乾，任英科，莫立娥，刘超峰，Kevin Hsu，丁有才，张宪玺，李秀玲，胡林华*，纪登辉*，曹国忠*

单位：中国科学院合肥物质科学研究院，华盛顿大学（西雅图），石家庄学院

导读

锌离子电池具有成本低、自然储量大、安全性高等优点，是一种极具发展前景的大规模储能技术。然而，二价锌离子在宿主晶体结构中强烈的静电相互作用导致的动力学缓慢是高效储能的挑战之一。

基于以上现状，中科院胡林华研究员，华盛顿大学曹国忠教授，石家庄学院纪登辉博士等在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Impacts of Oxygen Vacancies on Zinc Ion Intercalation in VO2”的论文。李兆乾博士为本文第一作者。

图1. 图片概要

在本研究中，通过XRD对比研究直接观察到引入氧空位(VO)可以导致部分衍射峰发生位移，结合DFT理论计算、XRD及晶格参数数据，表明在VO2(B)中引入氧空位可以沿b轴形成更大的隧道结构，有利于锌离子的脱嵌，从而改善其反应动力学；XPS价带谱数据也表明氧空位的引入可以降低价带电子结合能，并且产生了一个新的价带结构，导致带隙变窄，这将有效改善材料导电性质，DFT态密度理论计算数据进一步支持了这一实验现象。

最终，“结构-性质-性能”的有机统一提高了VO2(B)正极材料的储锌性能。对锌离子传输动力学计算还表明，与原始VO2(B)相比，富氧空位VO2(B)具有较低的Zn离子扩散能垒。富氧空位VO2(B)在100 mA·g−1的情况下达到了375 mAh·g−1的比容量并且能在2000个循环后5 A·g−1下保持175 mAh·g−1的比容量 (85%容量保持率)。

导师解读

水系锌离子电池的高电荷与正极材料晶格之间会产生强的静电相互作用，导致锌离子的扩散与可逆脱嵌严重受限，合理设计与制备高性能正极材料是实现锌离子电池电化学能源存储和转换技术发展的关键。在电极材料中构筑缺陷可以增加锌离子存储活性位点，降低相邻氧层之间的静电排斥，从而可以有效降低金属离子在传输过程中的迁移能垒，促进反应动力学行为，这为改善正极材料储锌性能提供了简单有效的思路与策略。

背景简介

1. 锌离子电池作为锂离子电池的潜在替代品

锂离子电池能量密度高，为现代社会的便携式电子产品和电动汽车提供了高效的动力。然而，对其成本和安全性的担忧限制了其在固定电网等大规模应用。以Al3+、Mg2+、Zn2+等多价阳离子为基础的可充电电池，以及不易燃的电解液是潜在的替代品。它们的优点包括较好的安全性、较低的成本和较容易的制造。Zn2+(0.74 Å)有着与Li+(0.76 Å)相似的离子半径与较低的氧化还原电势(0.76 V vs标准氢电极),和高质量容量和体积容量(820 mAh·g-1和5855 mA·cm-3)，因此在近年来受到了广泛的研究。

2. 问题解决方案

到目前为止，已经研究了许多ZIBs的正极材料，包括锰基氧化物、钒基复合材料、普鲁士蓝及其类似物、过渡金属双卤金酸盐和有机化合物。作为氧化钒族的重要成员之一，VO2 (B)由于其优秀的沿A、B和C轴的开口隧道状结构(分别为0.34、0.82和0.52 nm2)，已被研究作为锌离子存储的电极材料。但由于二价锌离子与基体晶格之间存在强静电相互作用，导致Zn2+在基体材料中的迁移率较低，这是是提高锌离子贮存性能的一个障碍。

其中一种方法是在相邻层之间引入结构水或层间金属阳离子结构水作为Zn2+的静电屏蔽，这拓宽了扩散通道，改变了工作电位。插入的金属阳离子可以打开晶体层间距，确保快速可逆的Zn2+插入/脱出。

另一种策略是在晶格中引入缺陷，如阳离子或阴离子的空位，因为缺陷有利于抑制不必要的相变，并为增强锌离子的存储能力提供更多的活化位点。已经证明，氧空位(VO)可以拓宽金属氧化物的层间间距，改善其离子扩散动力学，有利于离子的快速插入和脱出，提高储锌性能。

文章介绍

在这项工作中，作者通过重复相变策略合成了富VO的VO2(B) (VO••−VO2)，系统研究了VO对VO2(B)晶体结构、电化学和锌离子储存性能的影响。

研究发现VO2(B)中的VO浓度对晶体结构和能带结构有很大的影响，并导致电化学性能的变化。密度泛函理论(DFT)计算为富VO VO2 (B)的晶体结构、带结构和锌离子扩散特性提供了理论依据。实验结果结合DFT计算显示, VO2中VO的存在能改善导电性、扩大离子扩散隧道，使快速和可逆的Zn2+存储成为可能。

第一作者专访：李兆乾博士

1. 该研究的设计思路和灵感来源

钒系金属氧化物在已报道正极材料中表现出较好的储锌性能，然而，锌离子的高电荷与正极材料晶格之间会产生强的静电相互作用，导致Zn2+的扩散与可逆脱嵌严重受限，因而理论储锌空间不能有效利用，这极大地限制了钒基材料储锌性能的进一步提升。

针对这一技术难题，基于缺陷工程的氧空位调控是一种有效策略。其核心是通过改变晶体的周期性结构和局域电荷分布，实现电极材料的物理化学性质和离子存储性能的优化调控。研究表明，基于电极材料晶体结构缺陷位点的精准构筑，一方面可以有效降低相邻氧层之间的应力和静电排斥，优化热力学和动力学，促进离子的扩散和电荷的转移；另一方面，金属离子在材料的层间和空位缺陷之间也可以进行可逆的脱嵌，从而缓解材料充放电过程中的结构相变和体积膨胀，进而提高其稳定性。

而且缺陷工程的一个显著优势在于：由于没有外来离子或分子的引入，其质量或体积变化较小，不会造成不必要的比容量或比能量损失，是极为有效的提高正极材料离子存储性能的方法。

2. 该实验难点有哪些？

该工作的难点主要为：

（1）氧空位的引入设计。因钒元素价态较多，极易发生相变，在保证引入氧空位的同时要确保不能引起结构相变。

（2）有、无氧空位在结构上的差异以及对自身性质影响表征。

（3）电化学性能与氧空位关联机制的确定。如本工作中氧空位的引入导致一个新的放电峰的出现，是否与氧空位相关？我们针对这一问题做了大量工作。但是目前也仅是从实验现象上进行了验证，其形成机制尚需进一步研究。

（4）计算模型的建立。寻找合适的晶体结构模型对氧空位影响机制进行研究，纪登辉老师做了大量的工作，最终确定了与实验现象一致的晶体结构模型，保证了理论计算的科学与准确性。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

针对锌离子高电荷与正极材料晶格之间会产生强的静电相互作用，从而影响储锌性能这一科学问题，从晶体结构设计出发，优化材料物理化学性质，提高其储锌电化学性质，作者认为本工作与类似报道的区别在于：

（1）实验XRD数据与理论XRD数据的有机统一，提供了对材料结构进行优化的有力证据。

（2）在低电子结合能区域，价带谱向低能区域的位移以及新的价带结构产生，有力地证明了氧空位引入对材料晶体结构产生了较大的影响。

（3）氧空位引入改变了材料电化学行为，表现为新放电峰的出现。

第一作者：李兆乾博士

图二.

(a) Schematic illustration of the synthesis process. SEM images of NBs−VO2 (b) and VO ••−VO2 (c) XRD patterns of NBs− VO2 and VO ••−VO2.

导师点评：

(对该领域的今后研究的指导意见和展望)

水系锌离子电池安全、原料价格低廉、制作成本低，是极有潜力的大规模储能手段。但目前其尚处于研究的早期阶段，还有较多问题亟需解决。综合看来，开发高性能正极材料提高比容量，降低三氟甲磺酸锌成本或寻找替代高效稳定电解质，以及解决锌枝晶问题提高稳定性是水系锌离子研究的重点。

文章链接:

Impacts of Oxygen Vacancies on Zinc Ion Intercalation in VO2

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b09963

导师简介:

胡林华，研究员，博士生导师

中国科学院合肥物质科学研究院新能源材料技术与工程研究中心主任。2014年在瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）工作访问。现任中国可再生能源学会光电专委员会委员；中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会理事；安徽省新能源协会理事。主要研究纳米结构材料及其在光伏和储能中的应用。曾荣获中国可再生能源学会科学技术二等奖。

主持国家重点研发计划项目1项、863计划项目1项、主持国家自然科学基金青年、面上及国际合作项目4项，主持中国科学院国际合作重点项目1项。曾参加国家973计划、863计划和中国科学院知识创新工程及安徽省重大等项目，多次在国内外学术会议上作邀请报告。近几年来以第一作者和通讯作者身份在国际上具有重要影响力期刊ACS Nano、Adv. Funct. Mater., Nano Res., Sci. Rep., Nanoscale, ACS App. Mater. Inter., J. Power Sources，Chem. Commun., Appl. Phys. Lett.等发表论文60余篇，合作发表论文共计140余篇，授权发明专利6项。

Guozhong Cao

Dr. Guozhong Cao is the Boeing-Steiner Professor of Materials Science and Engineering and Adjunct Professor of Chemical and Mechanical Engineering at the University of Washington. He received his Ph.D. from Eindhoven University of Technology (the Netherlands). Dr. Cao has published over 200 refereed papers, and authored and edited 4 books and 3 conference proceedings on nanotechnology. Dr. Cao serves as editor of Annual Review of Nano Research and associate editor of Journal of Nanophotonics. His current research is focused mainly on nanomaterials for energy related applications, such as solar cells, lithium-ion batteries, supercapacitors, and hydrogen storage. Other research includes scintillation oxides, nanobiosensors, PZT-based microelectromechanical (MEMS) devices.

https://mse.washington.edu/facultyfinder/guozhong-cao