氢取代的石墨二炔离子隧道，指导商业级无枝晶锌负极的浓度再分布
目前水性锌电池（ZBs）由于电极表面粗糙而产生严重的枝晶问题。尽管在延长这些电池的使用寿命方面做出了重大努力，但是在消除商用级正极负载质量中的枝晶方面却很少有投入。相反，仅在实验室水平（≤2mg cm-2）进行了演示。此外，随之而来的是有关质子存储行为改变和界面粉碎的新难题。
为此,香港城市大学支春义教授和范俊教授课题组近日在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“Hydrogen‐Substituted Graphdiyne Ion Tunnels Directing Concentration Redistribution for Commercial‐Grade Dendrite‐Free Zinc Anodes”的研究文章, Qi Yang是本文的第一作者。
本文提出的氢取代石墨二炔（HsGDY）具有亚ångstróm级离子通道和强大的化学稳定性，将对称电池的寿命延长到大于2400小时（100天），是没有保护措施（63小时）的37倍。双场模拟表明，HsGDY可通过在空间上强迫Zn2+偏离不规则电场来重新分布Zn2+浓度场。在实际使用中，已组装的完整电池使用寿命长达5万次，即使在商业级正极负载质量高达22.95 mg cm-2的情况下也能保持稳定。这种HsGDY保护方法代表了锌枝晶保护的巨大进步，并证明了在金属电池中的巨大潜力。
人工界面, 浓度场, 石墨炔, 离子隧道. 锌树突状
1. 水性锌离子电池的研究进展
锌枝晶仍然是水性锌电池商业化的主要障碍，水性锌电池具有绝对安全性、大可逆容量、高放电平台电位、寿命短（在实际应用中可循环数百次）等特点。研究人员最近开发了许多抑制树突的方法，包括液体电解质修饰，固态电解和电极设计。具体来说，以有机阴离子和有机共溶剂为添加剂的高浓度盐使无枝晶锌沉积受益于固体电解质界面（SEI）的形成。然而，衰变质子储存型容量的缺点仍需进一步改进。
在物理屏蔽枝晶生长的过程中，固态电解质，如金属-有机骨架（MOF）、聚环氧乙烷/芳纶和聚丙烯腈，已经成功地开发出来，可将电池寿命延长到300小时以上。然而，巨大的固体-固体界面阻抗仍然降低了锌电池（ZBs）。在不牺牲电池性能的前提下，近表面微观空间的电极设计功能似乎是一种理想的解决方法。实现这一目标的一种方法是通过开发3D电极来降低局部电流密度，从而促进均匀的锌沉积。另一种方法需要在锌负极上人工嫁接一个界面层，以指导Zn2+和空间屏蔽枝晶的迁移。但是, 锌沉积导电碳层或刮刀膜的粉碎对ZBs的耐久性构成威胁。
2.水性锌离子电池面临的挑战
尽管取得了上述进展，但在大正极负载质量（相当于锌负极的大面积容量）下处理锌枝晶的措施仍然不足。目前消除锌枝晶的尝试主要集中在实验室规模的措施上（小于等于2mg cm-2），这与长期使用中的长期使用要求背离。但是，一旦正极负载质量升级到商业级，在单向充电过程中枝晶问题将十分凸显（当前消费类电子产品追求的目标）。在这种情况下，持续恶化的锌枝晶最终会穿透分离器并导致内部短路, 即没有负极保护的电流ZBs与受保护的ZBs相比，只表现出容量衰减，而不是预期的突然失效，在正极负载质量较大的情况下，有必要重新评估现有枝晶保护策略的能力。
3. 本文的设计思路
氢取代的石墨二炔（HsGDY）是由炔基上的1,3,5-三乙炔基苯（C12H6，TEB）单体交叉偶联和环化合成的，似乎是解决枝晶问题的良好界面层:
通过在苯环中引入氢原子进行分子修饰形成了完美的π共轭体系，从而产生了HsGDY的半导体性质;
氢原子在苯环的间位上的有序占据将大的六原子环（理论直径：1.63 nm）, 这种亚ngström能级结构与相邻HsGDY微域之间的微间隙共同构成了Zn2+传输的离子隧道;
HsGDY结构内的牢固共价键和多合一薄膜的形成具有良好的稳定性，从而消除了长期运行过程中浆料涂覆层遇到的粉碎问题。
作为解决工业级正极负载质量中枝晶问题的首次尝试，作者报道了将HsGDY人工界面层与工业锌板相结合，重新分配Zn2+浓度。对称的Zn@HsGDY电池的寿命达到了2400小时以上，而锌@HsGDY//C全细胞达到了50000个周期的长寿命。此外，HsGDY型无枝晶锌负极在高达22.95mg cm-2，极大地弥合了实验室研究（≤2 mg cm-2）与实际应用之间的差距。
这一成果归因于指导Zn2+浓度场再分配的HsGDY网络中的亚尺度离子隧道：Zn2+在空间上偏离了通过离子隧道型HsGDY界面迁移时由不规则电场确定的初始路径。二炔基和芳香基的共价键和π共轭的双重固定特性保证了HsGDY能够承受高负载质量引起的界面不稳定性。这项工作促进了枝晶保护从实验室研究向实际应用的发展。我们认为这种HsGDY保护策略可以作为处理各种金属（如锌、锂、钠、铝）电池所面临的枝晶问题提供了处理思路。
图一: 双场模拟揭示了离子隧道式轨道列车实现的Zn2+浓度场的再分布。
a,b) Electric field simulation on pure Zn electrode with protuberances (a) and Zn@AIL (b).
c,d) Concentration field simulation after a constant diffusion duration of 5 s for Zn symmetric cell (c) and Zn@AIL symmetric cell (d).
e,f) Concentration field simulation with prolonged diffusion time of 10 s for Zn symmetric cell (e) and Zn@AIL symmetric cell (f).
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001755
知春义教授的研究领域主要包括可穿戴储能器件&传感器、BN/BCN纳米结构和聚合物复合材料等。迄今已在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., 和ACS Nano 等期刊发表超过200篇学术论文，他引次数超过11000次，h指数为55；同时，是多个期刊的编委成员，应邀为Nature, Nature Commun., Phys. Rev. lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多个高水平期刊的审稿人。
http://www.cailiaoniu.com/131588.html
范俊教授致力于计算生物物理及计算材料领域，采用并发展相场模拟、分子动力学、粗粒化、量子化学计算等多种理论与计算方法，研究生物体系及材料科学中的复杂物理问题。主要研究方向包括“生物-纳米相互作用”、“蛋白-质膜相互作用”、“材料储能机制及储能材料设计”等。目前，范俊教授在Physical Review Letters、ACS Nano、Nature Communications、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science、Small等期刊发表高水平论文40余篇。
http://mse.upc.edu.cn/2019/0826/c10838a214469/page.htm
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