【作者解析】岳远征、张艳飞Nano Energy： MOF/SnO2/石墨烯的优化组装用于高性能锂电负极材料- 大数跨境

首页

【作者解析】岳远征、张艳飞Nano Energy： MOF/SnO2/石墨烯的优化组装用于高性能锂电负极材料

科学材料站

2020-05-19

导读：作者在这项工作中，提出了一种优化组装具有优异电化学性能的SnO2@MOF/石墨烯复合负极的方法，该方法制备简单，成本低。

点击科学材料站

关注我们

MOF/SnO2/石墨烯的优化组装可为锂离子电池带来出色的负极

导读

SnO2是锂离子电池（LIB）最具前景的负极材料之一。然而，由于其体积变化大、循环稳定性差，在LIB中的实际应用受到阻碍。

基于以上现状，岳远征、张艳飞等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Optimized assembling of MOF/SnO2/Graphene leads to superior anode for lithium ion batteries”的论文。高成伟为本文第一作者。

图1. SnO2@MOF/graphene脱嵌锂机理图

导师解读：（张艳飞，岳远征教授)

随着大型储能设备快速发展，对电极材料提出了更高的要求。本文我们提出了一种简单、经济且具有生产潜能的制备高性能锂离子电池负极材料的优化组装方法。该方法采用金属有机骨架（Al-MOF）作为模板和保护层获得纳米SnO2颗粒，并能有效避免纳米颗粒在电化学反应过程中的团聚，石墨烯的引入提高了负极材料的电导率，综合以上因素的协同作用，SnO2@MOF/石墨烯复合负极具有优异的电化学性能，尤其是超稳定的循环特性。最主要的是，该方法具有普遍意义，可用于其他纳米电极的制备，这一设计思路为大容量负极材料在商业化道路上提供了新的助力。

关键词

锂离子电池；负极；金属有机骨架；二氧化锡；石墨烯；复合材料

背景简介

1. 现有锂电池材料的局限性

锂离子电池（LIB）已被广泛用于功率便携式电子设备中。然而，在包括电动汽车（EV）和混合动力电动汽车在内的大型储能设备对LIBs性能提出了更高的要求，这促使了具有更高能量密度和功率密度的下一代LIB的发展。负极材料，作为电池的主要功能组成之一，在很大程度上决定了LIB的性能，获得了广泛的研究。但是，商用石墨负极较低的理论容量（372 mA h g-1）严重限制了当前LIB的整体能量密度，并限制了其进一步的应用。因此，具有较高理论容量和低成本的负极材料诸如金属氧化物、氮化物、硫化物、硅等，被广泛关注。

2. SnO2负极材料的优势及问题

SnO2因其较高的理论容量、安全的工作电压、生物相容性、环境友好性和低成本等特点而被认为是作为商业负极材料最有希望的候选材料之一。锂存储过程涉及两个步骤：

（1）SnO2 + 4Li + 4e−↔Sn + 2Li2O

（2）Sn + xLi +x e-↔LixSn（0≤x≤4.4）

需要注意的是，SnO2的粒径在决定反应1的可逆性和理论容量方面起着至关重要的作用。对于块体SnO2材料，通常认为反应1是不可逆的，导致相对较低的理论容量约为780 mA h g-1。但是，当SnO2的粒径减小至纳米级时，反应1变为可逆或部分可逆，理论容量增加至1494 mA h g-1的值。反应2在锂与锡的合金化和脱合金方面普遍认为是可逆的。

然而，尽管具有高容量，但基于SnO2纳米粒子的负极在锂化和脱锂过程中经历了高达250％的巨大体积变化，这将引起SnO2结构塌陷甚至粉化，以及不稳定的固体电解质膜（SEI）的形成，从而导致较差的循环性能，即容量迅速衰减。碳基材料由于具有高机械强度和柔韧性可以缓解循环过程中巨大的体积膨胀而被用来保护SnO2，从而确保整个电极的结构稳定。另外，通过将SnO2与碳基材料结合可以提高负极的电子导电性。因此，碳基材料包覆SnO2被认为是一种有效改善SnO2的循环性能的途径。

尽管如此，碳涂覆法的共同缺点是在合成过程中不能有效地控制SnO2的粒径。SnO2的粒径在很大程度上决定了从SnO2到Sn转化反应的可逆性（公式（1）），也就是说，SnO2颗粒的尺寸效应对于负极材料的容量至关重要。此外，纳米SnO2不仅可以缩短电子和Li+离子的扩散路径，并能承受较大的体积变化，而且因其较大的比表面积可以改善电解质与负极之间的有效接触。SnO2的粒度可以通过控制制备过程中的温度、压力、添加剂等方法来调控，据我们所知，目前为止，以MOF作为模板制备纳米SnO2颗粒的方法尚未报道。

文章介绍

作者在这项工作中，提出了一种优化组装具有优异电化学性能的SnO2@MOF/石墨烯复合负极的方法，该方法制备简单，成本低。将SnO2纳米颗粒填充到金属有机骨架（Al-MOF）的孔内，Al-MOF一方面可以缓冲SnO2在充电/放电过程中的体积变化，并且可以保持稳定的SEI膜；另一方面，可以避免SnO2纳米颗粒以及其在电化学合金化-脱合金过程中形成的Sn纳米颗粒聚集以免形成较大的Sn簇，从而导致容量衰减。

考虑到SnO2和MOF的低电子电导率，我们引入了石墨烯片包裹SnO2@MOF复合材料，以提高电子导电率。而且，石墨烯本身具有作为负极材料的电化学性能优势，以及大的表面积和高的机械柔韧性，以上所有因素的协同作用使得SnO2@ MOF/石墨烯负极具有出色的锂存储性能，并具有较高的容量和出色的循环稳定性。

第一作者解读：（高成伟）

近年来，MOF因为其丰富的孔洞结构、极大的比表面积等优点被应用于许多不同的研究领域。在本文中，我们利用了MOF的这些特性设计了SnO2@MOF/石墨烯复合材料，使其具有以下特点：

1. 利用MOF的孔洞结构作为模板来控制SnO2的尺寸，获得尺寸均匀的纳米SnO2，从而提高其循环可逆性和容量。

2. 选用的Al-MOF结构非常稳定，可以作为保护层来缓冲SnO2在循环中的体积变化，避免因材料塌陷粉化导致的容量损失。同时MOF的存在可以维持稳定SEI膜，减少溶剂和锂离子的损失。

3. 石墨烯的加入进一步提高了材料整体的电子导电性，进而提高其倍率性能。综合以上的优点，该复合材料保留了三个组分各自的优点，又因为协同效应，从而表现出了优异的电池性能。

同时我们一直在努力探索非晶材料（玻璃等）在锂离子电池中的应用，锂离子嵌入脱出导致的纳米晶形成对提高电池循环稳定性具有很大积极作用。虽然非晶材料已有悠久的研究历史，但是其在电池领域的应用少有报道。

我们认为非晶材料的一些性能，例如网络结构、析晶趋势，各向同性、易于加工成型等，适合应用于电池领域，特别是全固态电池。不过目前相关的研究刚刚兴起，有许多问题值得研究探索，希望我们的研究能为储能领域的发展添砖加瓦。

文章亮点

本工作提出一种优化组装具有优异电化学性能的SnO2@MOF/石墨烯复合负极材料的方法。
该方法制备过程简单，成本低廉，有望大规模实施。
金属有机骨架缓冲了纳米颗粒的在充放电过程中体积的膨胀以及阻止纳米颗粒的团聚，极大地增强了负极材料的循环稳定性和储锂性能。
包裹的石墨烯赋予复合材料负极更高的电子导电性。

图2. SnO2@MOF和SnO2@MOF/石墨烯的制备示意图

Preparation of SnO2@MOF and SnO2@MOF/graphene (The blue line in SnO2@MOF/graphene represents the electron transport path).

导师点评：(张艳飞，岳远征教授)

进一步提高电极材料的容量，稳定性，并且降低成本等依然是电池领域的首要任务。此外，探索更多材料的电化学性能，设计新的合成思路和方法，构建更优异的储能系统依旧是科研人员的研究目标。随着技术的不断进步与更迭，希望电池领域的研究能够为社会发展做出更大的贡献。

文章链接:

Optimized assembling of MOF/SnO2/Graphene leads to superior anode for lithium ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520304250

导师简介:

岳远征，博士，教授

岳远征，欧洲科学院院士、丹麦奥尔堡大学化学系教授、齐鲁工业大学和武汉理工大学客座特聘教授。1995年在德国柏林工业大学获得博士学位之后一直在国际玻璃学术和工业界从事学术研究与技术开发。2003年创立丹麦奥尔堡大学非晶材料研究中心。三十多年来在玻璃和材料科学领域取得一系列重大科学发现和工业技术突破。以第一作者或通讯作者在Nature、Science、Chem Rev、Sci Adv、PNAS、PRL、JACS、Nat Comm等国际期刊上发表300多篇SCI论文。曾担任20余项丹麦和欧盟科研项目的首席科学家。组织和共同组织过10多次国际学术会议。做过110多次国际会议特邀报告。任国际玻璃协会(ICG)理事和ICG玻璃纤维技术委员会主席。兼任欧洲玻璃科学与技术杂志副主编、国际非晶固体杂志编委、材料前沿玻璃科学副主编。2014年被丹麦女王授予"国旗骑士勋章"。2019年被选为欧洲科学院院士。

资料来源：http://news.qlu.edu.cn/2019/0619/c5265a132844/page.htm

张艳飞，博士，副教授

齐鲁工业大学材料科学与工程学院副教授。近年来一直从事玻璃转变，相变及结构弛豫机理，玻璃纤维的热动力学性能及玻璃锂离子电池的研究，在国际学术期刊上发表多篇学术论文，主要发表在Chemical Reviews, Nano Energy, Journal of the American Ceramic Society和Journal of Non-Crystalline Solids等国际著名期刊，任国际玻璃纤维技术委员会委员。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金以及国家重点实验室开放基金多项。

第一作者：高成伟博士