苏大&厦大黄小青课题组AM: 表面硒化策略助力电化学固氮- 大数跨境

首页

苏大&厦大黄小青课题组AM: 表面硒化策略助力电化学固氮

科学材料站

2020-05-22

导读：本文提出一种有效的表面硒化方法来改善原始金属奈米晶体（NCs）的NRR性能。结果显示，Rh-Se NCs的NH3产率和法拉第效率（175.6 ± 23.6 mg h–1 g–1Rh 和13.3 ± 0

促进金属纳米晶体电化学固氮的表面硒化策略

苏州大学、厦门大学

导读

相对于能量密集型的Haber-Bosch工艺，电催化氮还原反应（NRR）是一种很有前途的工艺。当传统的电催化剂在缓慢的路径下表现不佳时，实现N₂的离解是提高NRR的关键挑战。

为此, 苏州大学&厦门大学黄小青教授课题组近日在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“A Generalized Surface Chalcogenation Strategy for Boosting the Electrochemical N₂ Fixation of Metal Nanocrystals”的研究文章, Chenyong Yang是本文的第一作者。

本文提出一种有效的表面硒化策略来改善原始金属奈米晶体（NCs）的NRR性能。结果显示，Rh-Se NCs的NH₃产率和法拉第效率（FE）（175.6 ± 23.6 mg h^–1 g^–1_Rh 和13.3 ± 0.4%）分别显著提高了16倍和15倍。研究表明，表面硒化不仅能降低表观活化能，而且能抑制析氢反应（HER）的发生，具有较高的活性和铁含量。

理论计算表明，核壳体系中强烈的界面应变效应导致了一个临界氧化还原反转，导致了Rh和Se表面位置的低价态。如此强的关联表明了一种有效的电子转移使NRR势垒最小化。而且，表面硒化方法是通用的，它可以扩展到制造其他具有增强性能的NRR金属电催化剂, 这一方法为今后NH₃生产突破NRR瓶颈开辟了新的途径。

背景简介

1. 电催化固氮的研究意义

氨（NH₃）是合成肥料、清洁能源载体、储氢分子等一系列重要化学物质的重要组成部分，但由于N-N键极其稳定，目前NH₃的工业生产仍依赖于“高温高压”哈伯-博世流程（HBP）(以氢气和氮气为原材料)，这需要大量的能源和资本成本。此外，高纯H₂的制备在很大程度上取决于化石燃料天然气的蒸汽转化，这导致温室气体的大量排放和不可再生资源的持续消耗，因此，随着环境问题的日益严重和化石燃料的日益枯竭，人们迫切需要通过高效、多相无碳催化剂来替代传统的HBP。

由于对NH₃的需求不断增加，人们努力开发利用生物固氮酶、光催化和电催化人工固定N₂的替代路线。在这些选择中，N₂向NH₃的电化学还原变得至关重要，由于它不仅可以由可再生能源提供动力，而且可以利用地球上丰富的资源水（H₂O）作为氢源在大气压下运行。

2. 电化学固氮的研究进展

N₂的电还原仍然受到初始N₂吸附弱结合的严重挑战。为了克服低氮还原反应（NRR）的低效率，人们已经探索了多种纳米材料作为NRR电催化剂，包括金属基催化剂（Au，Ru，Pd，Rh等）、金属化合物（Fe₂O₃，W₁₈O₄₉，MnO等）和不含金属的催化剂（B₄C，N掺杂多孔碳，黑磷纳米片等）。迄今为止，在对不同组成和结构的电催化剂进行了细致的实验和理论筛选后，设计并制备了一系列具有独特电子结构、优异催化活性的金属基电催化剂。

3. 电化学固氮存在的问题

低过电位尽管近几年来取得了令人瞩目的进展，但NRR电催化剂仍然缺乏系统的开发，无法从总体上提高效率。此外，析氢反应（HER）过程进一步导致了NRR的较低的合成产率和法拉第效率（FE）。因此，开发一种简便、可靠的提高金属基催化剂NRR活性和FE含量的策略，对NH₃的绿色可持续生产具有重要意义。

核心内容

作者提出了一种在金属纳米晶体（NCs）上制备具有显著提高活性、铁和环境耐久性的高效NRR电催化剂的一般和有效的表面硒化方法。与纯金属NCs相比，表面含铜金属NCs的NH3生成速率和FE向NRR方向的生成速率明显增加，这与电子结构的改变有关，不仅增强了N2的吸附，而且降低了NRR的势垒，抑制了其过程。

最重要的是，优化的表面硒化Rh-NCs（Rh-Se-NCs）在0.10 M HCl中表现出优异的NRR性能，其中NH3产率高达 175.6 ± 23.6 mg h−1 g−1Rh（2.9±0.4×10-10 mol s-1 cm-2），FE含量高达13.3±0.4%。这一显著性能在NH3产率和FE方面分别比原始Rh-NCs高16倍和15倍。所开发的纳米催化体系也显示出良好的稳定性，其中NH3产率和FE在5轮反应和18h电还原后在-0.10V和RHE下都显示出可忽略的催化剂变化。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Rh-Se-NCs体系中的催化活性与电子活性之间存在正相关关系。在壳应变调制趋势中，异常氧化还原反转对表面Rh-4d和Se-4p带的合并起着关键作用。在Rh-Se-NCs表面，Se-位促进了N-种和附近Rh-位之间的电子转移速率。同时，氧化还原反转的Se位有助于稳定Rh位较低的价态以保持较高的电子活性。而且，表面硒化方法是通用的，它很容易适用于其他金属的NRR。

图一: Rh-Se NCs的形态和结构表征。

a) Schematic illustration of the synthetic process of Rh‐Se NCs/C.

b) HAADF‐STEM image.

c) TEM image.

d) Se 3d XPS pattern.

e) PXRD pattern.

f) HRTEM image.

g,h) the magnified regions in (f), and i) HAADF‐STEM image and elemental mappings of Rh‐Se NCs.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001267

导师简介:

黄小青，苏州大学&厦门大学教授，博士生导师

黄小青，材料与化学化工学部特聘教授，2014年入选中组部“青年千人计划”，2016年入选江苏省第五期“333工程”，“六大人才高峰”和“双创人才计划”，2017年获江苏省杰出青年基金。Science China Materials和Rare Metals编委。Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Intl. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等杂志的审稿人。