浙江大学陆盈盈课题组 AM: 高效锂金属全电池- 大数跨境

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浙江大学陆盈盈课题组 AM: 高效锂金属全电池

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2020-05-18

导读：文章报道了一种增溶剂介导的碳酸盐电解液，该电解液可以实现具有定向柱状形貌的锂镀层（宽度大于20μm）的晶粒粗化，这与碳酸盐电解液中传统的纳米树枝状锂镀层形成鲜明对比。

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颗粒粗化效应产生的巨大颗粒锂沉积助力高效锂金属全电池

导读

锂金属负极的低库仑效率被认为是限制实用高效锂金属电池的真正瓶颈, 沉积锂的晶粒尺寸和微观结构影响着锂的镀/脱锂效率。

为此, 浙江大学陆盈盈教授和上汽集团朱冠楠在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为 “Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain‐Coarsening Effect for High‐Efficiency Lithium Metal Full Batteries”的研究性文章, Weidong Zhang是本文的第一作者。

文章报道了一种增溶剂介导的碳酸盐电解液，该电解液可以实现具有定向柱状形貌的锂镀层（宽度大于20μm）的晶粒粗化，这与碳酸盐电解液中传统的纳米树枝状锂镀层形成鲜明对比。在3mAh cm^-2的大容量下，通过150次循环，锂库仑效率提高到98.14%，这是因为具有最小弯曲度的巨大锂沉积可以在剥离过程中保持具有连续电子传导路径的大块锂，从而实现锂的有效利用。由薄锂阳极（45μm）和大容量NMC811阴极（16.7 mg cm^-2）组成的Li/NMC811全电池可达到至少12倍的寿命（200次循环）。

关键词

碳酸盐电解质, 配位溶剂化学, 全电池, 晶粒粗化, 锂金属负极, 增溶剂

背景简介

1. 锂负极金属电池研究的意义

随着目前锂离子电池中的石墨负极接近其理论能量密度极限，锂金属负极被认为是高能锂基电池技术的关键组成部分，因为它具有较高的理论比容量（3860 mAh g-1，而传统石墨负极为372 mAh g^-1），并且具有极低的电化学氧化还原电位（与SHE相比为-3.04 V）。高压锂金属电池（LMB），使用富镍LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）正极材料（例如NMC811）和薄锂箔（厚度小于50μm），是实现比能量高于300 Wh kg^-1的最可行的电池配置之一，与氧化稳定性有限的醚基电解质相比（<3.8V vs Li/Li⁺）, 碳酸盐电解质由于其宽的电化学窗口和高的氧化稳定性（>4.5V vs Li/Li⁺），被认为是高电压Li/NMC全电池的有力候选者。

2.锂负极金属电池中电极的研究进展

报道表明，由于锂金属表面的副反应和低效的剥离过程而导致的低锂铈是导致实际全锂电池循环性差的真正原因，但是，当使用大量过量的锂时（例如，厚锂金属阳极>300μm），这个问题通常是隐藏的。
传统碳酸盐电解液中的锂铈（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中的1M LiPF₆）通常小于70%，这意味着每次充放电过程中会损失多达30%的活性锂。提高碳酸锂电解液中的锂铈含量是一个迫切需要解决的问题，也是提高实用锂/纳米碳电池循环寿命的关键因素。
非活性锂的定量结果表明，在汽提过程中，各循环的锂损失主要是在曲折绝缘的固体电解质界面层（SEI）中的孤立锂，而不是电解液和活性锂金属之间的连续副反应。因此，增大了晶粒尺寸，并将颗粒尺寸减小到最小锂沉积的微结构曲折性可以有效地维持剥离过程中的体电子导电连接，并减轻SEI层内部孤立Li的形成。
具有柱状块状形貌和最小曲折性的锂沉积是改善Li-CE的理想结构。然而，目前报道的锂电沉积层经改性后的晶粒尺寸（如高级电解液、人工SEI、和集电器）通常在500纳米到5微米之间，缺乏在常规碳酸盐电解液中实现柱块状锂形态的有效策略。

3. 锂负极金属电池中电解液的研究进展

在LMBs中掺杂电解液添加剂可以调节电解液的溶剂化结构，改变SEI的化学成分，从而调整锂镀层的晶粒尺寸和形貌。硝酸锂（LiNO₃）作为改善醚基电解液的电解液添加剂, 有以下几个优点:

可将锂镀层的尺寸提升至直径2–5微米，比传统碳酸盐基电解液中的树枝状锂沉积物（宽约200纳米）大一个数量级。
醚基电解液中的高浓度LiNO₃可以抵消循环过程中锂的不可逆消耗，极大地提高沉积/剥离效率。当乙醚电解液中LiNO₃的浓度从1%增加到5%时，电池寿命可提高近5倍。
将含LiNO₃的添加剂引入碳酸盐基电解液中可以改变锂沉积的粒度，提高Li/NMC电池中的Li-CE。

尽管最近提出的以微摩尔水平向碳酸盐电解质中持续释放LiNO₃可以增强LMB的循环稳定性，但LiNO₃的浓度和质量负荷远低于醚基电解质中的浓度和质量负荷。碳酸电解质中LiNO₃溶解的根本问题仍未解决。以弥补碳酸盐电解质盐溶能力的不足，碳酸盐电解液中作为增溶剂的路易斯酸中心可以协调和溶解来自LiNO₃团簇表面的NO₃^-并促进离子对之间的完全离解。理论上，一个带正电荷的高价阳离子可以协调多个单齿硝酸根阴离子并形成化学稳定的电解液中的有机金属化合物。

文章介绍

作者将增溶剂tin（II）作为除常用溶剂和添加剂之外的第三种增溶剂，引入到常规碳酸盐电解液（CCE，EC/DEC中的1M LiPF₆）中，克服LiNO₃团簇的溶解度障碍，使其达到5wt%。在增溶剂介导的碳酸盐电解液（SCCE）中可以实现具有定向柱状形貌的锂镀层（宽度大于20μm）的晶粒粗化行为。

结果表明, 由Sn²⁺–NO₃^-配位溶剂化结构衍生的金属-有机杂化SEI层对锂沉积的晶粒粗化具有积极的影响。SCCE电解液在3mAh cm^-2的大容量下循环150次，可使锂铈含量提高到98.14%，这是由于粗锂电沉积层中几乎可保留的剥离过程。当SCCE电解液在高挑战性条件下（薄锂负极：45μm，超高负载正极：4 mAh cm^-2，高放电率：1.9 mAh cm^-2）应用于Li/NMC811全电池时，经过130次循环后，Li/NMC811全电池保持其原始容量的89.6%。

图一: 增溶剂在碳酸盐电解质中介导的配位溶剂化学。

a) Snapshots of the AIMD simulation cell with solubilizer at 300 K.

b) The changes of RMSD of NO3− ion cluster.

c) The RDFs of Li+–NO3− and Sn2+–NO3− in 1 m LiPF6 EC/DEC.

d–f) 17O, 7Li, and 1H NMR spectra of SCCE and CCE electrolyte.

g) Schematic illustration of solvation sheath structure in solubilizer‐mediated carbonate electrolyte.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001740

老师简介:

陆盈盈, 浙江大学, 博士, 研究员

2010年6月毕业于浙江大学化学工程与生物工程学院，获得学士学位;2014年6月获得美国康奈尔大学（Cornell University）博士学位;博士毕业后在康奈尔大学和斯坦福大学（Stanford University）从事能源材料领域博士后研究工作。2015年入选国家海外高层次人才引进计划（青年项目）;于2015年10月全职回浙江大学工作。研究领域包括:电解质材料产品工程、多功能离子液体、无机有机纳米结构杂化物、锂电池等能源化工材料、高能量大功率储能器件。

资料来源:

https://person.zju.edu.cn/yingyinglu#0

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