张继光&王春生教授AM：石榴石型固态锂金属电池中的负极-电解液界面化学调控- 大数跨境

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张继光&王春生教授AM：石榴石型固态锂金属电池中的负极-电解液界面化学调控

科学材料站

2020-05-06

导读：本文作者将石榴石型固体电解质（GSE）与空气中稳定的Li3PO4一起注入，可将界面电阻降低至≈1Ωcm2，并在环境温度下实现2.2 mAcm-2的高临界电流密度, 消除了锂树枝状晶体的生长，并防止了锂

First published: 04 May 2020

西北太平洋国家实验室、美国马里兰大学

关键词

石榴石电解质, 界面化学. 锂枝晶, 固体电解质, 界面相, 固态电池

导读

金属锂作为高能量密度固态电池的正极很有希望, 但是，较大的界面电阻和锂树枝状晶体的产生，一直使固态锂金属电池商业化的尝试一直受挫。在这里，本文将石榴石型固体电解质（GSE）与空气中稳定的Li₃PO₄（LPO）一起注入，可将界面电阻降低至≈1Ωcm²，并在环境温度下实现2.2 mAcm^-2的高临界电流密度, 消除了锂树枝状晶体的生长，并防止了锂金属在长循环寿命内直接还原GSE。这种界面工程方法与对GSE的晶界修饰相结合，可改变固态锂金属电池的正极，并为其他类型的固态电池提供了新的发展思路。

背景简介

1. 本文研究的意义

随着电动汽车和消费电子产品需求的不断增长，以及间歇性可再生能源存储市场的不断扩大，引发了对低成本、高能量密度、高安全性的储能装置的广泛研究。使用无机固态电解质（SS）的固态电池（SSB）被广泛认为是下一代的储能系统，它可以用易燃的有机电解质代替最先进的锂离子电池。在所有可用的正极材料中，锂金属是SSB的理想正极由于其最高的理论比容量（3860 mAhg^-1）、最低的负还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）和低密度（0.59 gcm^-3），因此可实现大于1000 WhL^-1的高能量密度。

2. 锂离子导体面临的挑战及最近研究进展

虽然锂离子导体的研究取得了稳步进展，但大多数锂离子导体仍面临着热/空气性能差、有限的电化学窗口、对锂金属的化学不稳定性等挑战。到目前为止，最关键的挑战是如何提高抑制枝晶穿透的能力，同时保持较低的界面阻抗，特别是在高电流密度（>1.0mA cm^-2）的实际条件下。

为了将GSE与锂正极配对，已经使用了许多方法来降低界面阻抗，并确保GSE与锂金属之间的锂溶解/沉积均匀，包括表面涂层（例如Al₂O₃、Mg、石墨、聚合物等）和热处理。然而，它们大多只能在室温（RT）下河小电流密度（<0.4mA cm^-2）条件下实现适度的循环，这与SSBs应用的实际电流密度（1-10mA cm^-2）相去甚远。这一限制可归因于两个因素：

1）在较高的电流密度（>1.0mA cm^-2）下，GSEs的晶界化学不能阻止甚至促进Li枝晶的形成;

2）固-固界面阻抗随着界面的不稳定和循环过程中应力-应变响应引起的接触损失而不断增加。

近年来，由于H⁺/Li⁺交换和球团矿表面LiOH/Li₂CO₃钝化层的形成，水分被认为是导致GSE与Li金属正极电阻大的主要原因同时，其固有的差异（如离子导电性、剪切模量、电子导电性等）。晶界结构和SSEs内部晶粒之间的相互作用控制了界面处锂枝晶的形核。从而为石榴石基固态锂金属电池（SSLBs）提供了坚固的锂/GSEs界面，以磷酸氧基锂（LIPON）的成功为参考是必要的。均匀溅射LIPON膜通过动态界面稳定化过程实现高效锂正极，形成纳米级的、锂离子导电的、电子绝缘的界面相。另一方面，LIPON的均匀表面薄膜实现了锂的均匀溶解/沉积，从而降低了界面电阻，避免了枝晶状锂成核的局部热点的形成。

3. 本文的设计思路

作者首先讲述了通过原子层沉积（ALD）在GSE上涂覆一薄层固体电解质Li₃PO₄（LPO），然后进行简单的退火处理。制备的LPO注入LLZTO（LPO@LLZTO）对Li阳极具有可忽略的界面电阻（≈1Ωcm²），对水分具有良好的稳定性。在室温下，LPO@LLZTO的临界电流密度（CCD）达到了创纪录的2.2mAcm^-2，是原始GSEs的5倍（约0.4mAcm^-2）。基于LPO@LLZTO的新化学性质，设计了一种以LiFePO₄为负极的锂金属正极在室温下工作的固体电池，研究了一种新型的GSE基复合材料的制备方法。

文章介绍

近日, 西北太平洋国家实验室Ji-Guang Zhang教授和美国马里兰大学学院Chunsheng Wang教授在国际知名期刊Advanced materials 上发表了题为“Tuning the Anode–Electrolyte Interface Chemistry for Garnet‐Based Solid‐State Li Metal Batteries” 的实验性论文, Tao Deng 为本文的第一作者。

作者提出了一种新型的LPO@LLZTO复合材料，解决了锂金属正极与石榴石型LLZTO固体电解质之间最具挑战性的界面问题。烧结后包覆超薄LPO-ALD的LLZTO球团内部呈现连续注入的LPO相，同时保持了球团表面空气稳定且均匀的LPO层，保护了GSEs的H+/Li+交换和钝化膜的形成。

结果表明，在对称锂电池结构中，即使在1.0mA cm-2的大电流密度下，LPO@LLZTO对Li正极的界面电阻ASR（≈1Ω cm2）也可以忽略不计，并且稳定循环时间>180h。LPO@LLZO的CCD在RT时达到了2.2mA cm-2，满足了固态电池的实际要求, 基于界面工程的Li/LPO@LLZTO固态锂金属电池具有良好的速率性能和循环稳定性。本文解决了石榴石和锂金属正极最具挑战性的界面问题，是高能量密度和安全的固态锂电池方向发展的重大突破。LPO@LLZTO性能的显著提高可归因于以下三个方面：

1）平坦的LPO顶层使其与Li正极共形接触，导致Li剥离/电镀均匀；

2）注入LPO在填充表面缺陷的同时，提高了互连晶界结构的机械强度和Li离子导电性；

3）注入LPO后，材料的力学性能得到明显改善Li2O，Li3P富SEI的形成具有可忽略的电子传导和高锂离子传导的特性。

文章亮点

图三: LPO @ LLZTO石榴石电解质的表征。

a) XRD pattern comparison of the as‐prepared pristine LLZTO, LPO@LLZTO, and standard Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 with pure cubic garnet phase.

b) Raman spectra of pristine LLZTO, LPO@LLZTO, and LLZTO after exposure to air for 1 month.

c) SEM image for the top view of pristine and polished LLZTO pellet; the inset image shows the crack stretches inside of LLZTO pellet.

d) The enlarged view of surface defects and cracks existing on the LLZTO pellet of (c).

e) SEM image for the top view of LPO@LLZTO pellet, the inset image showing the enlarged view of filled surface defect by LPO infusion.

f) The EDS mapping of O, P elements showing the uniform coating of LPO on LPO@LLZTO.

图四: 制备的LLZTO沉淀在25°C下的电化学表征。

a) Representative EIS spectra of Li/LPO@LLZTO/Li cells before cycling (heat‐treated at 90 °C for overnight) and after cycling at 0.05 and 0.2 mA cm−2.

b) First two cyclic voltammetry curves of Li/LPO@LLZTO/Au cell at a scanning rate of 0.2 mV s−1 (−0.2 to 5.0 V).

c) Evolution of bulk resistance (Rb), total resistance (Rt), and interfacial resistance (Rint) + grain boundary resistance (Rg) from EIS spectra of Li/LPO@LLZTO/Li cells after cycling at step‐increased current densities.

d) Potential responses of Li/LPO@LLZTO/Li cells during the CCD measurement.

e) Comparison of d.c. cycling for symmetric cells of Li/LLZTO/Li and Li/LPO@LLZTO/Li at a current density of 0.2 mA cm−2 under areal capacity of 0.5 mAh cm−2.

f) Galvanostatic cycling of Li/LPO@LLZTO/Li cell with a current density of 1.0 mA cm−2; the cell was precycled at 0.05 mA cm−2.

图五: LLZTO球团晶界上LPO层和注入LPO的表征。

a) Typical dark‐filed cross‐section TEM image at the interface of LPO@LLZTO with the Au coating layer.

b) TEM‐HAADF image of LPO@LLZTO interface for EELS line scan analysis; the thickness of the infused LPO layer is <5 nm after sintering.

c) Compositional line scan profiles for La‐M4,5 + P‐L2,3 edge, La‐M4,5 edge, and Au‐M4,5 + Zr‐L2,3 edge along the scanned line probed in EELS mode; the P distribution can be observed by comparing the evolution of La‐M4,5 edge due to overlapping of P‐L2,3 edge and La‐M4,5 signals.

d,e) XPS depth profiles of O 1s (d) and P 2p (e); the XPS signal after long time of Ar+ sputtering indicates the presence of LPO inside LLZTO pellet. CPS: counts per second.

图六: 坚固耐用的锂离子导电Li / LPO @ LLZTO接口的界面化学插图。

a) Schematics of lithium dendrite propagation.

b) proposed mechanisms at the interface of Li/LLZTO. c) SEM image of Li/LPO@LLZTO interface cycled at 1.0 mA cm−2 with an areal capacity of 0.5 mAh cm−2.

d) Composition of cycled Li/LPO@LLZTO interface after various durations of Ar+ sputtering.

e) STEM‐EDS mappings of La, P, C, O, and Si elements on FIB‐cut cycled Li/LPO@LLZTO interface.

f) First‐principles calculation results of the voltage profile and phase equilibria of LPO solid electrolyte upon lithiation and delithiation.

图七: 通过与LiFePO4负极配对来测试固态电池的电化学性能。

a) Nyquist spectra of solid cell before and after 100 cycles with constant current density of 0.1 mA cm−2.

b) Rate capability of Li/LPO@LLZTO/LiFePO4 solid cell at different current densities, increasing from 0.02 to 0.20 mA cm−2 (0.3C–3C, 1C = 140 mA g−1).

c) Corresponding electrochemical charge/discharge curves of solid cell at different current densities.

d) Cycling performance of Li/LPO@LLZTO/LiFePO4 solid cell at 0.1 mA cm−2 (1.5C). The areal capacity of LiFePO4 composite cathode is ≈1.0 mg cm−2.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000030

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