【文章概要】
研究周期晶格和破坏理想周期的非周期特性对于全面了解锂离子在固体电解质中的传输机理具有重要的意义。然而目前力学研究中只考虑了有限数量的非周期性特征，如点缺陷和晶界。
近日，中国科学技术大学马骋老师与马里兰大学莫一非老师等人发现了一种额外的非周期性特征，它显著地影响了离子输运；这种特征被称为“单原子层陷阱”。
作者通过原子分辨率电子显微镜发现在原型固体电解质Li0.33La0.56TiO3中，形成闭合环的单原子层缺陷无处不在。
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理论计算表明这些缺陷环阻止了大量材料参与离子输运，从而严重降低了总电导率。
这一发现指出了深入研究不同类型的非周期性特征的紧迫性，并激励了其他固体电解质的类似研究。
【要点分析】
1.单原子层陷阱在晶格中的发现
图1. LLTO中的单原子层陷阱（Single-atom-layer traps, SALTs)
为了研究与离子输运有关的非周期性特征，作者选择了一种原型固体电解质Li0.33La0.56TiO3（LLTO）进行研究。在钙钛矿结构中结晶，它显示出非常高的体积电导率10-3 S cm-1，接近液体电解质（10-2 S cm-1）。采用普通烧结方法制备了本工作中使用的LLTO陶瓷。X射线衍射图（SI1）表明，陶瓷为相纯，具有四方钙钛矿结构，与在相同条件下制备的陶瓷相一致。
然而，原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）观察发现了大量的单原子层2D缺陷，这些缺陷在以往的力学研究中从未被考虑过。在此，作者们创造了一个术语“单原子层陷阱”（SALT）来描述这些缺陷形成的闭合环。显然，如图1e所示，在不考虑SALT的情况下，不能完全描述锂离子迁移的原子框架。
2.SALT中二维缺陷的组成和结构
能谱分析/结构分析/应变变化分析
图2. 二位缺陷的能量色散X射线光谱(EDX)和电子能量损失谱(EELS)分析
为了研究SALT在离子输运中的作用，作者首先探究了构成SALT的二维缺陷的组成和结构。根据EDX和EELS分析，作者结合O-K精细结构进行比较发现2D缺陷本质上应该是一个富锂的单原子层Li-Ti-O化合物，具有Ti4+的TiO6八面体。
图3. 二维缺陷的结构分析
在此基础上，利用原子分辨探针观察了缺陷的结构。为了验证缺陷的具体结构，作者再次构建了相应的原子模型，并将其与图3中的STEM图像进行了比较，他们发现2D缺陷与岩盐结构γ-Li2TiO3的{001}面具有相似的结构。
为了更加明确该结构，作者使用该原子模型模拟了STEM图像。结果（图SI9）也与图3中的实验观察结果一致（微小差异是由于实验成像中不可避免的干扰引起的，但不能精确地纳入模拟中，例如漂移，试样排列不准确，试样厚度不确定）。因此，2D缺陷应该是一个与岩盐γ-Li2TiO3的{001}等结构的单原子层化合物，并且显示出[Li0.37Ti0.33O]0.31-（或[Li1.11TiO3]0.93-）的估计成分。
图4. 二维缺陷中的应变变化
随后，作者研究了二维缺陷与原型固体电解质Li0.33La0.56TiO3（LLTO）的关系，并进行了几何相位分析（GPA）。在大多数情况下，一个相在另一个相上的外延生长会伴随着界面处的周期性失配位错，因此它们的晶格失配可以得到调节。令人惊讶的是，即使体相γ-Li2TiO3（0.410 nm）的晶格参数远大于LLTO（0.387nm ）的晶格参数，在二维缺陷处也没有观察到这种现象。根据GPA结果（图4），只有εx x在2D缺陷处最大化，反映了垂直于定义的x方向的原子平面之间距离的局部增大，而εyy没有显示任何可指示失配位错存在的涨落。
通过研究原子间距离来揭示其背后的机制，发现图4a中2D缺陷的两个相邻原子柱之间的距离仅为0.273nm 。该值远小于体γ-Li2TiO3（0.290nm）的相同间距，但与LLTO（0.272nm）相当吻合。单原子层[Li1.11TiO3]0.93-相对于γ-Li2TiO3的致密性可归因于其Li缺乏或从周围的LLTO压缩，或两者兼而有之。无论如何，由于原子间距离的收缩，二维缺陷能够顺利地与LLTO晶格相匹配，而不涉及任何位错。
3.SALTs对锂离子传输的作用
图5. 二维缺陷原子模拟的第一性原理分析
基于对SALTs的组成和结构分析，作者进一步研究了SALTs对离子输运的影响。文章首先探究了单个二维缺陷与锂离子迁移之间的相互作用。为此，作者建立了基于上述缺陷结构的第一性原理计算的原子模型。并通过两个LLTO/defect/LLTO三明治的背靠背组合来构建原子模型。用这样的模型（图5a），通过密度泛函理论（DFT）计算，证实了实验确定的缺陷结构。
然后进行Ab inito分子动力学（AIMD）模拟，研究锂离子的输运行为。在模拟过程中，作者观察到在二维缺陷层和邻近的LLTO之间没有Li离子扩散。这可以用邻近2D缺陷的富La LLTO层来解释，由于La3+的强排斥作用和Li离子跳跃的有限空位数，这些层被称为Li离子阻塞。根据计算，二维缺陷中的锂离子迁移速度可能比β-Li2TiO3慢，β-Li2TiO3是一种导电率只有2.43 × 10-12 S cm-1的材料。
虽然这种极慢的锂离子迁移只出现在单原子厚的缺陷层中，但这些缺陷形成的SALT对整个离子输运有着非常深远的影响。因此，锂离子在二维缺陷中的扩散比在缺陷层中的扩散更困难。由于后者已经慢于2.43×10-12 S cm-1，因此应禁止通过缺陷层的离子传输；事实上，根据上述的AIMD模拟结果，即使在2000 K时，这种传输行为也确实不存在。当这些阻止2D缺陷的锂离子形成盐来封闭3D体积时，Li+将无法进入或逃离内部区域。因此，封闭的体积与材料的其他部分隔离开来，很难参与整个离子输运过程。显然，点缺陷和晶界之外的非周期性特征对于理解离子输运机制和优化材料性能都是至关重要的。因此，必须在所有重要的固体电解质系统中彻底研究它们。
【总结】
综上所述，作者发现了一种额外的非周期性特征，它可以极大地影响离子输运，并创造了一个术语“单原子层陷阱”（SALT）来描述这种现象。SALT是由单原子层二维缺陷形成的闭合环。尽管这一特性在以往的机理研究中从未被讨论过，但作者通过原子分辨率STEM观测发现在原型固体电解质Li0.33La0.56TiO3中存在大量的SALT。基于实验确定的缺陷结构，AIMD模拟表明，Li离子不可能通过构成SALT的二维缺陷迁移。因此，SALT所包围的体积不能参与整个离子输运。尽管需要进一步的研究来比较盐和晶界的影响，但大量的SALT必然导致这些锂离子阻塞特性对总电导率造成相当大的退化。这一发现表明，除了点缺陷和晶界之外的非周期性特征也会严重影响锂离子的迁移。为了全面了解离子输运机理，需要对其他固体电解质体系进行类似的研究。
【文章链接】
【延伸阅读】
马骋 教授
http://www.hfnl.ustc.edu.cn/detail?id=11468
莫一非 教授
https://mse.umd.edu/clark/faculty/691/Yifei-Mo
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