AFM：增强Na3V2(PO4)2F3//SnPx电池动力学，构建高能钠离子电池- 大数跨境

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AFM：增强Na3V2(PO4)2F3//SnPx电池动力学，构建高能钠离子电池

科学材料站

2020-06-16

导读：该工作提出了一种新的正、负极配对方法，将Na3V2(PO4)2F3（NVPF）正极和磷化锡（SnPx）物种负极配对构建SIB全电池。NVPF具有优异的理论容量和氧化还原电位（3.9 VNa/Na+）

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克服Na₃V₂(PO₄)₂F₃//SnP_x钠离子全电池的不利动力学，实现高的比能量和能量效率

背景简介

钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的替代储能装置，特别是在大规模储能领域，引起了人们的特别关注。具体而言，SIBs由于钠离子储量丰富，在世界分布和钠资源丰富性方面，比LIBs具有更好的成本竞争力，并且具有更稳定的供应。因此，SIBs作为下一代储能装置之一，由于对储能装置的需求不断增加，在不久的将来成为人们关注的焦点。

但是，由于钠离子的重量比锂离子大，SIBs的理论比能和实际比能都低于LIBs，因此在单位能量成本方面没有太大的效益。因此，开发大容量活性材料和设计高负载电极用于高能SIBs将是大规模储能装置的唯一选择，具有优异的性价比。要替代传统LIBs，SIBs的比能量必须接近300-400 Wh kg^-1，这接近目前商业化的先进LIBs。

先前的研究报道了许多用于SIBs的正极材料，包括Na₄Fe(CN)₆、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃V₂(PO₄)₂F₃和Na_xFe_y(SO₄)_z，它们的容量和电位范围分别为80-128 mAh g^-1和3.5-3.95 V_Na/Na+。此外，还积极研究了负极材料，如硬碳、锑、锡和磷基化合物、过渡金属硫族化合物和有机化合物。然而，由于全电池系统中的钠离子容量不足和低工作电池电压，即使采用不同的正/负极组合，大多数SIB全电池仍然不能满足所需的比能量。因此，有必要探索一种新的SIB体系来实现与LIBs相当的高比能量。

文章介绍

近日，韩国光州科学技术院KwangSup Eom教授等人在国际顶级期刊Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202003086）上发表题为“Overcoming the Unfavorable Kinetics of Na3V2(PO4)2F3//SnPx Full-Cell Sodium-Ion Batteries for High Specific Energy and Energy Efficiency”的研究工作。

该工作提出了一种新的正、负极配对方法，将Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）正极和磷化锡（SnP_x）物种负极配对构建SIB全电池。NVPF具有优异的理论容量（128 mAh g^-1和385 mAh cm^-3）和氧化还原电位（3.9 V_Na/Na+），SnP_x具有较高的理论容量（1133-1616 mAh g^-1和6650-6886 mAh cm^-3），合适的氧化还原电位（约0.1-0.7 V_Na/Na+），以及基于其金属性质的高导电性（30.7 S cm^-1）。

通过计算，NVPF//SnP_x全电池的理论比能量≈400 Wh kg^-1_{（正极+负极）}，这与锂过渡金属氧化物正极和石墨负极的商业化LIB系统的比能接近。然而，NVPF//SnPx需要克服正极和负极之间的巨大不平衡容量，以获得最大比能量，这可以从正极和负极之间1:1的匹配容量获得。不幸的是，NVPF正极的质量负载需要比SnP_x负极的质量负载大8倍以上；因此，NVPF的极端厚度通过增加离子扩散长度和电阻大大降低了SIB的动力学。更糟糕的是，在负极方面，SnP_x本身具有不利的动力学，因为它与钠离子的反应是基于合金化和转化反应。正极和负极的不利动力学会导致过电位的增加，因此在全电池运行过程中适用的窗口电位降低，这表明动力学不仅影响比能，而且还影响能量效率。因此，在设计具有高比能量和能量效率的NVPF//SnPx全电池时，关键是要同时克服两个电极的不利动力学，而不是着重于提高正极或负极的性能。

在这一背景下，作者提出了一种策略改善NVPF//SnPx全钠离子电池中两个电极的动力学，从而获得足够的比能量和能量效率。NVPF的纳米结构设计可以提高正极的反应动力学，从而在电化学性能下降不多的前提下使其质量负载达到SnP_x负极的8倍以上。此外，精确控制SnP_x的纳米结构和Sn/P比可以显著提高SnP_x负极的电化学性能，如速率性能、循环稳定性和比能量，这主要是由于：1）理论容量随P含量的增加而增加，2）网络结构(锡@磷)的均匀性提升了动力学，3）SnP_x与碳的化学键合提高了循环稳定性。

此开创性研究，不仅通过设计具有高动力学的高负载正极，使得全钠离子电池展现出280 Wh kg^-1_{（正极+负极）}的高比能量，而且还研究了SnP_x负极的Sn/P比如何影响电化学性能。

要点解析

要点一：

图1.

（a）m-NVPF和（b）n-NVPF的SEM图像。(c）m-和n-NVPF的XRD图谱。(d）在0.05-0.8 A g^-1的不同比电流下，不同质量负载下m-和n-NVPF的比能量和能量效率的比较（闭合圆为比能量，开放圆为能量效率）。(e）m-NVPF和(f）n-NVPF的充放电曲线，质量负载为8 mg cm^-2。（g） n-NVPF在0.4 A g^-1电流密度下的长循环稳定性试验。

作者在正极引入石墨烯，它既是NVPF晶体尺寸增长的抑制剂，也是一种导电体。在传统的合成微米级NVPF的溶胶-凝胶方法中，所有的前体离子(Na⁺、V⁵⁺、PO₄³⁻和F⁻)都可溶于水;因此，它们可以与氧化石墨烯(GO)均匀混合。溶解在水中的氧化石墨烯通过分离部分反应溶液阻碍了NVPF晶体的持续生长。因此，只要加入2 wt%的氧化石墨烯，NVPF的粒径就显著降低，从≈2μm(m-NVPF)降低到≈300nm(n-NVPF)（图1a,b）。减少颗粒大小也由XRD证实，显示出半高宽变宽(图1c)。

与m-NVPF相比，n-NVPF的电化学性能在钠离子容量、倍率性能和放电/充电电位方面都有显著提高(图1d-f)，这归因于电化学反应动力学的增强。通过对m-NVPF到n-NVPF的简单结构修饰，容量和电位间隙分别从116 mAh g^-1_NVPF和0.17 V提高到124 mAh g^-1和0.11V。在m-NVPF的情况下，当质量载荷从1 mg cm^-2增加到8 mg cm^-2时，在0.05 A g^-1时，比能量和能量效率分别从432 Wh kg^-1和90%下降到321 Wh kg^-1_NVPF和79%。

然而，高负荷8mg cm^-2的n-NVPF表现出418 Wh kg^-1_NVPF，在0.05 A g^-1时具有90%的能量效率；值得注意的是，当质量负荷从1增加到8mg cm^-2时，能量密度损失仅为8%。因此，作者认为n-NVPF的良好动力学可适用于300 Wh kg^-1的NVPF//SnPx全钠离子电池。由于容量很大程度上不平衡，需要大于8 mg cm^-2的高质量负载。

要点二：

图2.

（a，b）SnPx@C/RGO-(1/1)的TEM图像。SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)的（c）XRD图谱，（d）TGA曲线，（e）电流密度为0.1 A g^-1时的充放电曲线，（f）电流密度范围为0.1-1.6 A g^-1时的倍率性能，（g）电流密度为1.0 A g^-1时的长循环稳定性（闭合圆为比容量，开放圆为库仑效率。电位区间为0.01-3 V_Na/Na）。

为了改善负极不利的动力学特性，作者采用改进的化学气相沉积（CVD）方法，实现了Sn/P比例精确控制、纳米结构稳定的高动力学SnP_x/C复合材料的制备。获得的SnP_x@C/RGO（SPCG）复合材料具有纳米结构，其中SnPx@C核-壳嵌入RGO片的层间空间（图2a,b）。为防止反应过程中纳米Sn颗粒在高于其熔点的温度下团聚，采用了碳壳涂层。

如XRD图（图2c）所示，在每个条件下合成的三种SPCG复合材料可归属于Sn₄P₃、SnP以及Sn₄P₃、SnP和SnP₃的混合物的晶体结构。热重分析（TGA）测量（图2d）显示了每种晶体结构的重量损失值（500℃后S的P损失分别为12.9%，19.7%和30.7%）。因此，SPCG复合材料中的锡/磷比为4/3、1/1和1/2（分别命名为SPCG–(4/3)、(1/1)和(1/2)）。按照磷含量（从低到高）的顺序，SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)分别在0.1 A g^-1下显示668、929和977 mAh g^-1的可逆容量（图2e）。

SPCG-(1/1)具有获得最小的充放电电位差。在倍率性能测试中，当电流密度从0.1增加到1.6 A g^-1时，SPCG-(4/3)和(1/1)均显示出高速率能力，分别与34%和38%的容量保留率，而SPCG-(1/2)的保留率仅为3%（图2f）。在1.0 A g^-1的循环性能试验中（图2g），SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)分别显示361、527和439 mAh g^-1的可逆容量，SPCG-(4/3)和(1/1)电极在300个循环中分别保持83%和93%的容量。因此，作者认为SPCG-(1/1)是SnP_x负极的最佳候选，为具有NVPF正极的全钠离子电池提供最高的比能量、能效和循环稳定性。

要点三：

图3.

Sn/P比为（a）4/3、（b）1/1和（c）1/2的SPCG复合材料首次脱钠后由分离的Sn和P组成的网络结构示意图和HRTEM图像。（d）使用10 mV放大扰动在10^-2-105 Hz范围内测量首次脱钠/钠化循环后的SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)的EIS曲线。

这三种SPCG复合材料在纳米结构形貌、粒径和孔隙率方面没有差异，但是它们的Sn/P比确实不同，因此有必要关注Sn/P比。如图3所示，在Sn@P第一次循环后观察到由Sn NPs和P基体组成的网络结构。在网络结构中，导电Sn NPs在绝缘P基体中形成导电网络，因此Sn NPs的均匀分散能够在保持其高导电性的同时提供良好的环境。

此外，通过缩短离子扩散长度，这种良好的结构将使钠离子更容易渗透到Sn和P基物种之间。因此，Sn@P网络结构是提高电极导电性和离子导电性的关键。P基体的尺寸随着SnP_x中P含量的增加而增大，而粉末Sn NPs的粒径随着P含量的增加而减小（SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)的平均粒径分别在≈30，≈16和≈10nm范围内，图3a-c）。适当的Sn/P比率，如SPCG–(1/1)，有助于形成具有均匀分散和Sn、P尺寸分布的Sn@P网络。

在第一个循环后，对SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)半电池的电化学阻抗谱（EIS）进行分析（图3d）。与膜层（R膜）和电荷转移（Rct）配对的总电阻在SPCG-(1/1)中最小（474Ω），在SPCG-(4/3)和SPCG-(1/2)中分别增加到517Ω和2184Ω。表明SPCG-(1/1)在脱钠/钠化过程中，具有最高的电化学动力学，这是由于该Sn@P网络具有最短的离子扩散路径和最佳的电子传输。

要点四：

图4.

（a）n-NVPF和SPCG-(1/1)半电池和（b）由具有不同磷含量的SPCG负极制成的n-NVPF／SPCG全电池在0.1 A g^-1电流密度下第一和第二个循环的充放电曲线。（容量标准化以比较电池电压）。（c）由NVPF//SPCG-(1/1)全电池（2032扣式电池）供电前后的一组3V LED灯泡的照片。

为设计高性能SIBs，将n-NVPF正极分别与预循环的SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)负极耦合，组装了三个全电池。如图4a所示，全电池的比能量由n-NVPF正极和SPCG负极半电池的放电和充电曲线之间的积分面积确定。为了使全电池的比能量和能效最大化，最重要的是在正极和负极之间匹配相同的面积比容量（接近1:1）。在充放电曲线图（图4b）中，三个NVPF//SnPx电池的平均工作电位（即电池电压）分别为3.20、3.11和2.96 V，分别对应SPCG-(4/3)、(1/1)和(1/2)。在2032扣式电池中制造的所有全钠离子电池均可点亮3 V LED灯泡（图4c）。

图5.

显各个全钠离子电池系统中能量密度（Wh kg^-1_{正极+负极}）-电池电压（V）关系图。

图5显示了能量密度与电池电压的关系图，两条线表示理论计算的全钠离子电池的比能量（根据1.0 N/P比例组装）。在以往的工作中，虽然他们将N/P比调整为≈1.0，但负极材料的容量并没有在全电池中得到充分体现。特别值得注意的是，这项工作的NVPF//SnPx全电池，通过精确和精密地控制负极和正极材料的化学和结构特性，克服了不利的动力学，可以在SIBs中首次实现300 Wh kg^-1_{（正极+负极）}的高比能量。n-NVPF//SPCG-(1/1)全电池具有最有利的动力学，表现出优越的循环性能；具有62%的能量保持率，并在200次循环后显示出78%的能量效率（图6a）。由于正极和负极的动力学增强，在0.1和0.8 A g^-1时，充放电曲线之间的电位差分别为0.60和0.85 V（图6b）。n-NVPF//SPCG-(1/1)全电池在0.8 A g^-1的电流密度下具有86%的优异能量保持率（图6c）。

图6.

（a）n-NVPF//SPCG-(1/1)全电池在0.1 A g^-1电流密度下的比能量和能量效率的循环曲线。n-NVPF//SPCG-(1/1)全电池（b）在特定循环圈数下的充放电曲线和（c）倍率性能。

结论

综上所述，作者通过分别克服厚（高负载）正极和基于合金化/转化的高容量负极的不利动力学，利用具有很大不平衡容量的NVPF正极和SnP_x负极开发了高比能量全钠离子电池。具有优化的纳米结构和导电性的n-NVPF（13.1 mg cm^-2）正极在0.4 A g^-1（3.1 C）下提供420 Wh kg^-1的高比能量，具有高能量效率（92%）和循环稳定性（200个循环期间96%的能量保持率）。此外，具有精确控制的Sn/P比和坚固的纳米结构的SPCG-(1/1)负极显示出改进的比容量和倍率性能（在0.1和1.6 A g^-1下分别为929和527 mAh g^-1），充放电之间的电位差很小（0.4 V），循环稳定性优异（在1.0 A g^-1下循环300圈93%的容量保持率）。利用两种优化电极制备的全钠离子电池显示出优异的比能量和倍率性能（在0.1和0.8 A g^-1下分别为280和240 Wh kg^-1），具有78%的高能量效率。

这种杰出的比能量可以通过以下方法实现：1）提升电极动力学，确保高容量和电池电压；2）精确调整正极和负极的面积容量；3）即使在高面积质量负载下，正极的容量也仅略有下降。这项工作将通过设计能够实现高负载、高电池电压和高导电性的高动力学电极，为开发具有高比能量和能量效率的高能钠离子电池提供见解。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202003086