梁叔全/张晨阳/方国赵AFM: 锌离子水溶液中锰基正极的电化学活化- 大数跨境

首页

梁叔全/张晨阳/方国赵AFM: 锌离子水溶液中锰基正极的电化学活化

科学材料站

2020-06-12

导读：在本文，作者证明了锰基正极仅在水电解质（含水量足够的电解质）中表现出良好的电化学活性，而在“水-盐”电解质和有机电解质中不表现出良好的电化学活性。从Zn2+的脱溶和电解质/电极界面反应两方面探讨了引

点击科学材料站,关注我们

作者：张腾升、唐艳、张洪亮、郭寻、曹鑫鑫、周江、潘安强

通讯作者：方国赵*、张晨阳*、梁叔全*

单位：中南大学

导读

低成本、高安全性的锌锰电池有望应用于实际的储能和电网规模。电解液的调节被进一步结合起来以提高它们的性能输出；然而，电解液组成引起的电化学变化背后的机理仍然不清楚，这阻碍了这些系统的发展。

针对上述问题，中南大学的梁叔全、张晨阳和方国赵等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Electrochemical Activation of Manganese-Based Cathode in Aqueous Zinc-Ion Electrolyte”的文章。本文第一作者是张腾升。

本文对水性锌离子电解液诱导锰基正极的电化学活化提供了新的认识。建立了Zn²⁺从[Zn（OH₂）₆]²⁺溶剂化壳中脱溶与电解质/电极界面反应生成Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O相或类似物的关系，这是电化学活化的关键。进一步的电解液优化提高了锌锂电池的循环稳定性，使其具有2000次以上的长寿命。这项工作为锌锰电池电解液的开发指明了方向。

导师专访

导师解析

锰基材料作为最有希望实现商业化的锌离子电池正极材料，其具有相对较高的放电电压和高的能量密度。但是，该体系目前还存在着许多问题，比如循环稳定性差，倍率性能差，储能机理还存在较大争议等。因此，尽快搞清楚这些问题对于可充电锌锰电池的商业化具有重要意义。电解液的成分对于可充电锌锰电池的整体性能会产生巨大的影响，因此开发新型电解液的时候必须要保证锰基材料有良好的电化学活性。

同时，锌离子电解液的开发和调控需充分考虑锌离子在本体电解液中的溶剂化鞘结构性质及其在具体电极材料界面的电化学行为。因此能够构建起锌离子电池中‘’锌离子溶剂化结构—界面反应—电化学性能‘’的关系对于锌离子电池的开发具有重大意义。深入了解电解液各方面的性质和参数，实现协同优化，将会是是开发新型低成本、高活性电解液的关键。

背景简介

1. 锌锰电池电解液体系的研究

可充电锌锰电池因其高能量密度、低成本、低毒等优点，成为大规模电网存储的一种有前途的选择。当然，电解液成分对锌锰电池的电化学性能有着深刻的影响。在传统的碱性KOH电解液的Zn-MnO₂电池中，由于Zn枝晶的生长和ZnO的形成所引起的严重不可逆性问题阻碍了它们作为二次电池的有效使用。近年来，采用水性中性电解液（如ZnSO₄溶液，Zn（CF₃SO₃）₂溶液及其衍生物）以及其他电解质体系，如水-盐电解质，聚合物，和有机电解质也被报道用于促进锌-二氧化锰电池的发展。然而，它们大多只用于高可逆性和稳定性的锌负极。基于这些电解液体系，讨论电解液组成对锰基正极侧储能性能的影响的领域相对较少。

2.锌锰电池不同电解质中电化学行为

近年来锌锰电池的研究表明，在不同的电解液体系中，正极材料的电化学行为是多种多样的。例如，在乙腈基有机电解液中，Birnesiteδ-MnO₂正极在0.05到1.9V之间呈现出平滑的倾斜充放电曲线，而Zn²⁺/Zn的容量为123 mAh g^-1，这是由于Zn²⁺插入机制所致。然而，包括Birnesiteδ-MnO2在内的大多数锰基正极显示出在ZnSO₄基或Zn（CF₃SO₃）₂基水电解液中，有两个明显的放电平台（如1.1-1.3V和1.35-1.4V vs Zn²⁺/Zn）存在。Chen和同事报道的尖晶石ZnMn₂O₄在1.35和1.1V vs Zn²⁺/Zn处显示出两个明显的阴极峰，而尖晶石LiN₂O4的电化学活性低于在“水盐”电解液中为1.5 V。这些电化学行为的鲜明对比表明，锰基正极在不同电解液体系中的电化学活化程度不同。不幸的是，这些行为背后的工作机制仍然不清楚。

电极反应的动力学基本上取决于三个步骤：首先，阳离子从电极表面的溶剂化壳中的去溶剂化，这是由阳离子的去溶剂化能决定的。众所周知，阳离子很容易被溶剂溶解，在电解液中形成溶剂化鞘层，参与化学反应时会产生能量损失，克服脱溶剂过程；其次，电解液与电极的界面反应，很大程度上受电解液性质的影响。研究表明，阳离子溶剂化鞘层的类型和结构、电解质添加剂、等因素对电解质/电极界面反应有显著影响，进而影响电化学性能；第三，阳离子在体电极材料中的固态扩散，这与扩散势垒因此，它表明不同的电解液体系在前两个步骤中将导致巨大的多样性，这引起了我们在这些方面的兴趣，以确定哪种锌离子电解液能有效地使锰基正极电化学活性。

导师专访

导师点评

可充电锌锰电池原料价格低廉、制作成本低，安全系数高，但是距离其商业化还有较多问题亟需解决。目前，水系锌锰电池能量密度的提升大多集中在对正极材料的构建和优化上，而通过电解液调控实现能量密度的提高在科学和工程方面都没有得到足够的重视。因此，加大对电解液调控的研发力度，进一步提升水系锌锰电池的能量密度以降低其成本，具有重要意义。

核心内容

在本文，作者证明了锰基正极仅在水电解质（含水量足够的电解质）中表现出良好的电化学活性，而在“水-盐”电解质和有机电解质中不表现出良好的电化学活性。从Zn²⁺的脱溶和电解质/电极界面反应两方面探讨了引发活化机理的主要因素。实验和理论分析都表明，在水介质中，活化反应与电极表面形成Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O相或类似物有关。这一认识将为从事电解液研究的其他研究人员进一步开发和商业化锌锰电池提供重要指导。

图1. 电化学及形貌结构图

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

电解液体系的不同可以显著的影响锌离子电池的电化学性能。在传统的KOH碱性电解液中，由于负极Zn枝晶的生长和ZnO的形成等问题的存在，阻碍了它们作为二次电池的发展。近年来，科研人员发现使用中性或者弱酸性的电解液（例如ZnSO4溶液、Zn(CF3SO3)2溶液及其衍生物）可以显著提高Zn-MnO2电池的可逆性。此外，其他电解液体系，例如" water-in-salt "电解液、聚合物、有机电解液等也被报道可以促进Zn-MnO2电池的发展。然而，这些电解液体系大多数都只是致力于如何实现高度可逆和稳定的锌负极，很少有人将目光集中在探索这些电解液体系对锰基正极储能行为的影响上面。

此外，在不同电解液体系中，可充电锌锰电池的电化学行为存在显著差异。例如，在溶剂为乙腈的有机电解液中，δ-MnO2正极的容量很低，且充放电曲线非常的倾斜，没有明显的平台。然而，大多数锰基正极材料，包括δ-MnO2，在ZnSO4和Zn(CF3SO3)2水系电解液中会出现两个明显的放电平台（1.1~1.3 V和1.35~1.4 V）。尖晶石结构的ZnMn2O4在1.35和1.1V出现两个明显的氧化还原峰，而尖晶石结构的LiMn2O4在"water-in-salt"电解液中表现出较低的电化学活性。这背后的现象是非常有趣且对锌离子电池电解液的开发有重要意义的。

2. 该实验难点有哪些？

该工作的难点主要为：

（1）锰基材料在三种不同体系电解液中出现巨大电化学行为差异，这背后机理的探索需要有紧密逻辑的实验方案设计。

（2）由于电解液体系的复杂性和表征手段的局限性，当前对这些电解液的溶剂化结构、电解液与电极材料的界面相容性等方面的认识仍然不足

（3）界面的直接表征较为困难，需要非原位观测和理论计算分析进行综合验证。

（4）锰基材料电化学活化行为与电解液体系关联机制的确定。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

由于可充电水系锌离子电池的研究还处于一个较为早期的阶段，也是近几年才引起了科学家们的广泛关注。跟锂离子电池和钠离子电池类似，一开始大家研究的方向都集中在电极材料方面，都致力于制备出循环寿命长，能量密度高的正极材料。

后来，随着正极材料的制备手段日趋成熟，科学家们又将目光集中到了电解液和负极的改性上面来。

然而，许多关于电解液的研究却往往忽略了正极材料的容量以及电池的能量密度，该报道主要是针对锰基材料在不同体系电解液中电化学行为以及电化学性能的显著差异开展研究，结合实验和理论分析做出一定程度的解析。作者认为本工作与类似报道的区别在于：

（1）与大多数将电解液的研究与锌负极相捆绑不同，该工作主要将目光集中在探索电解液体系的不同对锰基正极储能行为的影响上。

（2）该工作结合实验和理论计算，分析研究了发生在电解液/正极界面的界面反应，建立起了锰基材料活化机制与界面反应的关系，同时揭示了界面反应的机理

（3）通过电解液的优化和调控，最终获得了电化学性能优异的可充电水系锌锰电池

张腾升硕士研究生

【作者介绍】

梁叔全教授

梁叔全教授在国家自然科学基金计划、863计划、973计划等支持资助下，从事材料的合成、结构分析与性能研究。相关研究成果发表高水平论文100余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Energy & environmental science，Advanced Energy Materials, Nano Energy，Energy Storage Materials, Advanced Science, Nanoscale，Journal of Materials Chemistry, Journal of Power Sources, Electrochemistry Communications, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society, Mesoporous and Microporous Materials等，申请专利10余项。科研获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。专著《粉末注射成型流变学》获第五届国家图书奖提名奖、第十届全国优秀科技图书奖二等奖。全国高等学校材料科学与工程实验管理理事会副理事长，中国材料研究学会理事，中国中国机械工程学会陶瓷分会副理事长，教育部材料物理化学学科教学指导分委员会委员。湖南省硅酸盐学会副理事长,政协湖南省委员会第九届、第十届委员。《Transaction of Nonferrous Metals Soociety of China》，《中国有色金属学报》,《稀有金属材料科学与工程》,《中南大学学报(自然科学版,英文版)》,《材料热处理学报》期刊编委；JACS,ACS Nano, Electrochemistry Communications, Journal of Physical Chemistry C 和Journal of Materials Chemistry A 等期刊的审稿人。

方国赵特聘教授

方国赵，中南大学材料学院特聘教授，硕士生导师，师从梁叔全教授。目前以一作和通讯作者在Adv. Funct. Mater., Acta Mater.，ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表学术论文20余篇，其中曾入选ESI高被引论文10篇，热点论文3篇。目前主要的研究方向包括：二次电池电极材料微纳结构调控、低成本（钠、锌离子）电解液开发及其与电极界面研究等。

张晨阳副教授

张晨阳，中南大学副教授、研究生导师。1986年5月生，湖南湘西人，南京大学博士、美国威斯康星-麦迪逊大学博士后。2009年6月获中南大学化学工程工学学士学位，当年9月保送到南京大学理论与计算化学学科特区攻读博士学位。2014年12月，完成博士学位论文答辩，获得南京大学化学理学博士学位。之后受美国能源部资助，到美国威斯康星大学麦迪逊分校进行博士后研究。2016年7月回到中南大学工作。作为科研骨干，参与国家973，国家自然科学基金重点，国家重大项目国际科技合作专项，美国能源部能量前沿研究中心等多个重大项目的科学研究。主持国家自然科学基金一项，中国博士后基金一项，中国环科院二次污染普查项目一项，矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金一项，中央基本科研业务项目一项，中南大学世界一流学科“新工科”建设项目一项。在国际权威期刊Adv. Funct. Mater. (IF=12.1), J. Phys. Chem. Lett. (IF=9.5), J. Phys. Chem. C (IF=4.5), Langmuir (IF=3.8), Energy Storage Materials (IF=12.4)等SCI期刊发表高水平论文25篇, 其中一作或通讯作者15篇；申请发明专利5项。在国际矿物加工大会、国际浮选会议等重要国际学术会议做邀请报告4次，在中国矿物加工大会、中国化学年会等重要国内学术会议做邀请报告10次。指导2017级、2018级两届本科生获得两项国家级创新创业立项支持。受邀担任国际SCI期刊Journal of Materials Science、Langmuir、Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers、Research on Chemical Intermediates、Applied Surface Science和国内核心期刊过程工程学报、矿产保护与利用的审稿专家。担任矿物加工学科发展方向路线图专家组成员。

第一作者介绍：张腾升硕士

张腾升，本科就读于中南大学材料科学与工程学院（2014-2018年）。于2018年进入中南大学材料科学与工程学院继续攻读硕士学位，目前他以第一作者在自然指数期刊发表SCI论文1篇，主持省级校级研究生创新项目1项。研究生期间担任研究生教务处助理，参与中南大学“星火计划”，获评优秀个人；2018年至今担任中南大学材料科学与工程学院18级研究生年级长。