大连理工郭新闻课题组ACS Catal.:铁基催化剂在二氧化碳加氢中的尺寸效应- 大数跨境

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大连理工郭新闻课题组ACS Catal.:铁基催化剂在二氧化碳加氢中的尺寸效应

科学材料站

2020-06-17

导读：本文探究了Fe颗粒在二氧化碳加氢制烃过程中的尺寸效应，并将其对产物选择性的影响拆分成对初级反应和次级反应的影响：初级反应中小颗粒上主要发生RWGS反应，较大颗粒上可以生成HCOO*发生甲烷化反应；次级

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Fe基催化剂在CO2加氢中的尺寸效应

作者：朱杰，张光辉*，李文慧，张新宝，丁凡舒，宋春山*，郭新闻*

单位：大连理工大学；美国宾州州立大学

研究背景

二氧化碳加氢制烃不仅有利于减少温室气体排放，而且是一个“变废为宝”的过程。铁基催化剂在该反应中通常表现出优异的催化性能。据报道，二氧化碳加氢反应是一个结构敏感的反应，Ni、Rh、Ru催化剂的粒径大小将影响反应的逆水煤气变换（rwgs）反应和甲烷化反应。然而，铁基催化剂上二氧化碳加氢的产物多种多样。反应路径包括许多串联和并联反应，以及长链烃氢解等副反应。同时，铁基催化剂中常含有氧化铁和碳化铁。由于反应过程和催化剂组成的复杂性，很难理解铁基催化剂的尺寸效应。

文章简介

近日，大连理工大学郭新闻课题组对不同大小的负载型碳化铁纳米颗粒的二氧化碳加氢性能差异进行了深入研究，在催化领域国际顶级期刊ACS Catalysis上发表题为“Deconvolution of the Particle Size Effect on CO2 Hydrogenation over Iron-based Catalysts”的研究工作。该文章第一作者为大连理工大学博士生朱杰，大连理工大学张光辉副教授、郭新闻教授和美国宾州州立大学宋春山教授为共同通讯作者。

在研究铁基催化剂上co2加氢制C2+烃反应途径的基础上，将Fe颗粒大小对产物表观选择性的影响分为对一级反应和二级反应的影响。当铁颗粒粒径从2.5nm增大到12.9nm时，长链烃的选择性增加，副产物的选择性降低；初级反应在6.1-12.9nm范围内敏感，几乎只有小颗粒（<6.1nm）发生rwgs反应生成COCO是一种二次反应，在2.5-9.8nm的大颗粒上容易发生链式生长。本工作进一步结合原位红外光谱（shift），将甲烷化反应与难制备HCOO*等物质联系起来，指出二次反应中小颗粒上的配位不饱和位点不利于链式生长反应。同时，通过原位X射线衍射（原位XRD）等实验，排除了粒径效应研究中常见还原度差对反应性能的影响。

该工作为理解复杂反应中的尺寸效应、设计高效铁基催化剂用于二氧化碳加氢制备烃类化学品提供了启发。

要点解析

要点一：

图1.

a, b) Fe(12.9)和Fe(6.1)预还原过程的原位XRD图谱；

c, d) 还原后的Fe(12.9)和Fe(6.1)在CO2加氢中的原位XRD图谱；

e) Fe(12.9)和Fe(2.5) 经过400 °C和500 °C的预还原的反应性能；

f) Fe(2.5)经过不同程度的还原的反应性能。原位XRD测试压力：0.8 MPa；反应评价条件：320 °C, 3 MPa, H2/CO2=3, TOS=1 h，反应前预先采用氢气在3 MPa下还原。

在粒径效应的研究中，金属颗粒的粒径往往同时引起还原程度的差异，进而影响反应性能。通过氢程序升温还原和原位x射线衍射观察到，负载的小颗粒在常压下较难还原和碳化（见SI），但在压力（0.8mpa）下，Fe的还原程度明显提高，Fe（12.9）和Fe（6.1）的还原和碳化速率基本相同（图1a-d，注：Fe（12.9）代表氧化锆负载的粒径为12.9nm的Fe颗粒，下同）。

同时，当我们提高预还原温度时，Fe（12.9）和Fe（2.5）的性质没有明显的变化（图1E），表明它们上的大多数Fe物种在3mpa和400℃下都被还原。此外，我们还比较了Fe2O3（不还原）、Fe3O4（320℃下还原30min）和Fe3O4的反应性能Fe5C2（在400°C下还原为铁后在反应中生成）（图1F）。结果表明，碳化铁的飞行时间是氧化铁的20～50倍。因此，即使高压预还原后有少量的铁物种难以还原，其对反应的贡献也可以忽略不计。目前为止，高压预还原消除了铁颗粒尺寸引起的还原度差对反应性能的影响。

要点二：

图2. 二氧化碳加氢性能

a) GHSV=300 mL·min-1·g-1；

b) CO2 conversion=13%；

c, d, e) 产物选择性随转化率变化关系；

f) 烃类产物分布(conversion=13%)。反应条件：320 °C, 3 MPa, H2/CO2=3, TOS =1 h，反应前预先采用氢气在3 MPa下进行还原。

在相同的反应条件下，随着Fe粒子从2.5nm增加到12.9nm，co2的转化率不断提高，C2+烃产物的选择性增加。当转化率为13%时，随着粒径的增大，副产物的co选择性由69%下降到49%，甲烷选择性由22%上升到34%，C2+烃选择性由9%上升到16%（图2a-b）。当转化率为0时，CO和甲烷的选择性大于0，C2+接近于0，说明CO和甲烷是二氧化碳直接转化的主要产物。随着转化率的增加，CO的选择性降低，甲烷和C2+的选择性增加，说明生成的CO可以继续转化为甲烷和C2+（图2c-e）。

在考察反应过程的基础上，进一步将粒度对产物选择性的影响分为一级反应和二级反应的影响。当转化率为0时，Fe（2.5）、Fe（4.0）和Fe（6.1）上几乎只有CO生成。然而，当Fe颗粒继续增加到9.8nm和12.9nm时，初级产物中甲烷的选择性逐渐增加，说明大颗粒上存在二氧化碳甲烷化的催化位点。各直线的斜率随铁颗粒的增加而增大，说明大颗粒有利于二次反应。碳氢化合物的分布（图2f）表明，随着Fe颗粒从2.5nm增加到9.8nm，链生长因子增加，而α值随着粒径进一步增加到12.9nm而保持不变。

随着反应时间的增加，Fe（2.5）的转化率和C2+选择性增加（见SI）。然而，Fe（2.5）在4h、10h和30h的反应性能并没有落在Fe（2.5）的SEL-conv线上，而是通过Fe（4.0）和Fe（6.1）的SEL-conv线，表明转化率的提高不是由于活性中心的增加（如反应过程中还原度和碳化度的增加），而是由于小颗粒的烧结。

要点三：

图3.

a, b, c) CO2加氢中的DRIFT谱图；

d, e, f) CO加氢中的DRIFT谱图。

该工作进一步探究了颗粒尺寸影响初级反应和次级反应的原因。原位漫反射红外光谱（DRIFT）表明，初级反应中Fe(12.9)上更容易生成HCOO*物种和发生甲烷化反应；Fe(6.1)和Fe(2.5)在反应温度下仍存在较多的HCO3*和CO3*物种（图3a-c）。次级反应中，Fe(12.9)在反应温度下可以观察到更多的CH3和CH2基团，以及更多的水和含氧化物中的-OH，这与之前大颗粒上有利于发生次级反应是一致的（图3d-f）。

同时，CO吸附的DRIFT谱图表明，小颗粒上具有更多的配位不饱和位点（edge、corner等），可能不利于次级反应中的链增长；程序脱附实验表明大颗粒上的CO脱附温度更高，有利于CO的继续转化。将该尺寸效应延伸到更高转化率下，在大颗粒上仍具有相对最高的长链烃收率。

结论

该工作主要探究了Fe颗粒在二氧化碳加氢制烃过程中的尺寸效应，并将其对产物选择性的影响拆分成对初级反应和次级反应的影响：初级反应中小颗粒（<6.1nm）上主要发生RWGS反应，较大颗粒（6.1-12.9 nm）上可以生成HCOO*发生甲烷化反应；次级反应中，大颗粒上饱和配位位点有利于碳链增长。同时该工作指出FeOx相比于Fe5C2对CO2加氢制烃的贡献很小。这些结论为理解复杂反应中的尺寸效应、设计高效铁基催化剂用于二氧化碳加氢制备烃类化学品提供了启发。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c01526

第一作者及导师简介:

朱杰（第一作者），大连理工大学博士研究生。目前的研究主要集中在铁基催化剂在二氧化碳加氢制备烃类化学品中的构效关系，以第一作者和合作作者共发表SCI论文8篇，曾在第十七届国际二氧化碳利用会议做口头报告。曾获辽宁省优秀毕业生、研究生国家奖学金。

张光辉副教授（共同通讯作者），大连理工大学“星海青千”。2014年毕业于武汉大学有机化学专业雷爱文教授课题组获得博士学位。曾先后在美国伊利诺伊理工大学/阿贡国家实验室Adam S. Hock教授课题组及普渡大学Jeffrey T. Miller教授课题组任博士后研究员，并于2018年加入大连理工大学化工学院。在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal.等国际期刊上发表SCI论文70余篇。目前的研究兴趣主要集中在多相催化领域，尤其是二氧化碳、烷烃等小分子的催化转化。

郭新闻教授（共同通讯作者），大连理工大学化工学院党委书记，教育部“新世纪优秀人才”人选、辽宁省“百千万人才工程”百人层次。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文超过300篇，其中包括Chem. Rev., ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。

宋春山教授（共同通讯作者），美国宾夕法尼亚州立大学能源研究所所长、能源与矿物工程系燃料学科终身教授、化学工程系教授、能源与环境研究院副院长。因为在催化和能源化工研究、特别是清洁燃料、催化、二氧化碳捕集和转化领域的杰出研究贡献，被美国化学会授予燃料化学领域的最高学术奖- Storch Award、George Olah Award、石油化学杰出研究奖以及北美催化协会芝加哥分会的Herman Pines Award和费城分会的催化研究奖等多项奖励。2010年2月被美国宾夕法尼亚州立大学选为该校杰出教授；2011年获宾夕法尼亚州立大学最高学术奖-优秀学者奖章(Faculty Scholar Medal)。目前担任Advances in Catalysis的主编和催化、能源化工以及二氧化碳领域的14个研究期刊的编委。

课题组宣传：

大连理工大学郭新闻课题组长期招收博士研究生和博士后，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、分子筛催化、计算化学、多相催化、催化剂表征感兴趣的有志之士报考。

博士后招收启事：http://talent.dlut.edu.cn/info/1032/1412.htm