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固体电池正极涂层界面降解|直接可视化实验与计算研究

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2020-06-13

导读：本研究选用硼酸锂Li3B11O18（LBO）作为研究对象，其氧化安定极限高，与层状氧化物正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）和玻璃状Li3PS4（LPS）硫代磷酸酶具有良好的化学

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单位：美国加州大学、劳伦斯伯克利国家实验室

导读

硫代磷酸盐固体电解质和氧化物正极之间的界面不稳定性导致容量迅速衰减，这推动了人们对正极涂层的需求。

针对上述现象，美国加州大学、劳伦斯伯克利国家实验室的Gerbrand Ceder教授和M. C. Scott教授等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Direct Visualization of the Interfacial Degradation of Cathode Coatings in Solid State Batteries: A Combined Experimental and Computational Study”的文章。本文第一作者是Ya-Qian Zhang。

在这项工作中，利用第一性原理计算和电子显微镜表征，比较了未涂层、Li₂ZrO₃涂层和Li₃B₁₁O₁₈涂层的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极的稳定性、演变和性能。Li₃B₁₁O₁₈被认为是一种具有优异氧化/化学稳定性的优异涂层，能够显著改善使用Li₂ZrO₃涂层或未涂层正极的电池性能。利用不同的显微镜技术，可以直接观察Li₂ZrO₃涂层的相分解，解释不同性能的化学和结构根源。观察到Li在第一次充电时已经从Li₂ZrO₃中被萃取出来，导致ZrO₂纳米晶的形成，正极失去保护。经过50次循环分离后，Li₂ZrO₃涂层材料中可以观察到（Co，Ni）硫化物和锰硫化物。这项工作说明了硫代磷酸盐电解质和氧化物正极之间界面反应的严重性，并说明了使用在高压下绝对稳定的涂层材料的重要性。

背景简介

1、固态电池目前的挑战

固态电池（SSB）由于其较液体电解质电池系统的易燃性降低和使用高能量密度金属负极的能力而受到广泛关注。与液体电解质电池系统相比，固态电池（SSB）的发展取得了实质性进展，特别是在识别固体方面超音速导体。在已知的无机固体电解质（SE）中，硫代磷酸酯具有结合高离子导电性、低成本和易加工的优点，使其成为大规模应用的有力候选者。从头计算和实验研究都表明，硫代磷酸酶和常用的氧化物正极材料在相互接触时不稳定。这种界面不稳定导致循环过程中电阻增大，导致容量衰减和倍率性能差，表明在SSB中需要接口工程。

2、正极涂料的研究进展

为了抑制正极与硫代磷酸酯之间的反应，人们开发了各种正极涂层材料，用作缓冲层，防止正极与硒之间的直接接触。硫代磷酸酯基固态固体电解质中正极涂层的大多数研究都集中在探索三元金属氧化物，如LiNbO₃， LiTaO₃，和Li₂ZrO₃（LZrO）。然而，这种涂层材料并不能完全解决正极和硒之间的界面问题。例如，尽管使用LiNb_xTa_1-x O₃涂层的SSBs降低了界面电阻并提高了容量保持率，但仍然观察到从LiCoO₂正极到薄膜涂层的Co扩散。第一性原理计算还表明，PO₄基团的高结合能为S/O创造了驱动力LiNbO₃、LiTaO₃和LZrO涂层与硫代磷酸酯之间的交换此外，这些三元金属氧化物涂层的相对较低氧化极限引起了人们对其在高压下稳定性的关注。

因此，理想的涂层材料需要一个宽的稳定窗口，该窗口跨越正极工作电压，并且与正极和硒的反应性都很低。最近，借助于第一性原理计算，硼酸锂被认为是一种很有前途的正极涂层材料，它结合了低反应性的氧化物正极和具有良好氧化稳定性的硫代磷酸酶，虽然计算筛选提供了一种有效的方法来识别具有目标特性的理想成分，但实验验证和直接观察不同涂层在特定（电化学）化学环境中的行为对于开发新涂层至关重要。研究人员已经建立了各种方法来研究液体电解质电池系统中的界面；但是，研究SSB中的界面行为仍然存在障碍，部分原因是难以在固态固体电解质中分离出完整的固体/固体界面。一些分解产物的纳米尺度、空气敏感性和非晶态性质进一步阻碍了复杂粒子间界面的表征。先进的（扫描）透射电子显微镜（S）分析，无空气样品制备和转移，能够准确探测固态界面的化学/结构演变。

核心内容

本研究选用硼酸锂Li₃B₁₁O₁₈（LBO）作为研究对象，其氧化安定极限高，与层状氧化物正极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）和玻璃状Li₃PS₄（LPS）硫代磷酸酶具有良好的化学相容性。

用电化学方法测试了涂层对SSB全电池放电容量和循环寿命的影响。一种常用的三元金属氧化物涂层，LZrO，预计在高压下不稳定，为了进行比较，也对其进行了表征，以帮助确定影响涂层稳定性的因素。与未涂层和LZrO涂层的NCM⁵²³相比，LBO涂层NCM⁵²³显示出极大的提高了放电容量和容量保持能力。用（S）TEM观察正极复合材料中存在的涂层和界面，解释了电化学行为差异的化学和结构根源。作者的计算和微观研究相结合，有助于阐明关键涂层参数，并为今后的涂层开发和界面表征提供了一般方法。

图1. 未涂层/涂层NCM523颗粒形貌的SEM、TEM和HRTEM图像

文章链接:

Direct Visualization of the Interfacial Degradation of Cathode Coatings in Solid State Batteries: A Combined Experimental and Computational Study

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903778

老师简介:

Gerbrand Ceder 教授

Ceder教授目前就职于加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室。研究方向主要为高通量计算、数据挖掘、材料基因组计划、锂离子电池、钠离子电池、多价电池、固态锂离子导体和全固态电池等。已在包括Nature、Science、Nature Mater.、Nature Energy、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater. 等杂志上发表论文超过500篇，他引超过50000多次，H-index为114。

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