由可再生能源（如太阳能或风能）产生的电力来驱动的水分解是一种有吸引力的能量转换技术，该技术利用分子氢作为水循环能量框架中的清洁能源载体。
在该过程中不会产生任何温室气体，从而满足了对未来能源的需求。但是，由于水电解效率低限制了其广泛的利用，特别是在使用镍和/或不锈钢作为电极或电催化剂的水碱性电解槽中。这就迫切要求开发出更高效的HER/OER电催化剂，同时要求催化剂具有大的比表面积、高活性位点和快速的电子转移和传质途径，以降低电解水的总电位。
迄今为止，贵金属Pt、IrO2或RuO2分别是HER和OER的基准催化剂，但是稀缺性和高成本严重阻碍了它们的广泛应用。此外，贵金属Pt在碱性介质中时，其HER活性比在酸性电解质中低2或3个数量级。
为了取代这些贵金属催化剂，许多非贵金属过渡金属化合物（如Mo、W、Fe、Co、Ni碳化物、磷化物和硫化物）及其衍生物已被开发用于碱性环境中的HER/OER。然而，由于电子转移速率慢或催化活性不高，这些材料很少能满足实际要求。尽管纳米结构可以通过增加活性位点的数量来改善HER/OER催化性能，但大多数纳米催化剂通常必须使用绝缘聚合物粘合剂固定在导电基底上，这必然会对材料的导电性产生影响。
近日，吉林大学蒋青教授，郎兴友教授。吉林大学的蒋青团队在国际知名期刊Nature Communications（2018 影响因子：）上发表题为“Spontaneously separated intermetallic Co3Mo from nanoporous copper as versatile electrocatalysts for highly efficient water splitting”的研究工作。该工作报道了金属间化合物Co3Mo纳米颗粒在化学脱合金过程中通过自发相分离无缝集成在分级纳米孔Cu骨架(Co3Mo/Cu)表面，作为碱性介质中原位羟基化和电氧化的高性能HER/OER电催化剂。Hang Shi, Yi-Tong Zhou为本文的共同第一作者。
羟基金属间化合物Co3Mo具有最佳的氢结合能，有利于氢中间体对氢分子的吸附/脱附。与双连续纳米孔骨架的高电子/离子传输相结合，纳米多孔Co3Mo/Cu电极表现出令人印象深刻的析氢反应催化性能，在1 M KOH中起始过电位可以忽略不计，塔菲尔斜率很低（40 mV dec-1），同时，在低至96 mV的IR校正过电位下，其电流密度达到-400 mA cm-2。
当被电氧化触发时，在纳米多孔CuO/Cu骨架上原位形成Mo掺杂的Co3O4纳米片，从而加速了OER。以纳米孔Co3Mo/Cu为阴极，以其衍生物氧化物为阳极组装的碱性电解槽，在1M KOH和0.5M的NaCl电解液中，仅需1.65 V即可获得145 mA cm-2电流密度，具有良好的稳定性。表现优于以贵金属为基础的催化剂组装的电解槽。这些电化学性能超过了以前报道的一些最好的电催化剂，使其成为全水分解的候选者。
a Co3Mo/Cu电极的典型横截面SEM图像。比例尺，200 nm。
b Co3Mo/Cu电极的高分辨率横截面SEM图像。
c STEM图像和相应的STEM-EDS元素图谱的Cu，Co和Mo。d原子分辨率HAADF-STEM图像。插图：Co3Mo的原子结构。
e，f在（d）中选定区域的Co3Mo（e）和Cu（f）的FFT图案。
研究人员在KOH电解液中通过化学脱合金化Cu8Co3Mo1Al88合金制备出纳米多孔Co3Mo/Cu电极，典型横截面SEM图像显示（图1a），其具有300 nm大通道和25 nm小纳米孔的层次化纳米孔Cu骨架。由于金属间化合物Co3Mo与Cu基体的相容性差，在刻蚀过程中，直径约10 nm的超细金属间化合物Co3Mo纳米粒子在Cu的表面扩散，自发地分离并原位集成在互连的Cu韧带上（图1b）。
图1c为纳米多孔Co3Mo/Cu电极的扫描电镜（STEM）EDS图谱，由于选择性地去除了Co2Al9和MoAl12中的Al组分，在突起的Cu韧带上形成了直径为约为10 nm的Co3Mo纳米颗粒，此外还有一些带有一些*OH配体的Co和Mo原子。
图1d显示了具有代表性的HAADF-STEM图像 金属Co3Mo纳米粒子原位生长在Cu韧带上，其相应的快速傅里叶变换(FFT)模式证明了这一点(图1e，f)。
图1g为Co3Mo/Cu电极的X射线衍射（XRD）表征，证实了其杂化结构。2θ=~40.6°、~44.0°和~46.4°处的明显衍射峰对应于空间群P 63/mmc（JCPDS 29-0488）中Co3Mo的（200），（002）和（201）面，以及其他分配给Cu（JCPDS 04-0836）。
a Co3Mo/Cu电极的高分辨率Co 2p和Mo 3d XPS光谱。
b在1/2 ML HO *吸附的Co3Mo表面以及纯Cu，Co，Mo和Co3Mo表面上吸附氢（H *）的自由能图。
c Co3Mo中Co，Mo和1/2 ML HO *吸附的Co3Mo中Co，Mo，HO的部分状态密度（PDOS）.
d，e 具有/不具有1/2MLHO*吸附的Co3Mo的结构图。
图2a显示了纳米多孔Co3Mo/Cu电极中的Co 2p和Mo 3d XPS光谱。除了与Co3Mo中内部Co和Mo原子相对应的金属状态外，表面Co原子还表现出Co2 +态。
部分羟基化的Co3Mo（002）的ΔGH*几乎变为热中性，表明与裸金属以及单金属Co和Mo相比，它对氢的吸附/解吸更有利（图2b）。与裸Co3Mo（002）表面的值（-0.77 eV）相比，羟基的吸附显著削弱了相邻Co-Co-Mo空穴中心的HBE（-0.36 eV），如其部分态密度（PDOS）（图2c）和原子结构示意图（图2d，e）所示
a Co3Mo/Cu，Co/Cu，Mo/Cu和Cu电极以及Pt/C/Cu经iR校正HER极化曲线（1 M KOH）。
c Co3Mo/Cu电极在100和400 mA cm-2的电流密度下的过电位。
d 纳米孔Co3Mo/Cu、Co/Cu、Mo/Cu、bare C和Pt/C/Cu的EIS谱。
e将纳米多孔Co3Mo/Cu电极在-100 mV下的电流密度与纳米多孔Cu，Co/Cu，Mo/Cu电极和纳米多孔Pt/C/Cu的值进行比较。
f 经H2SO4处理前后纳米多孔Co3Mo/Cu和裸Cu电极的iR校正的HER极化曲线。
gCo3Mo/Cu分别在60和80 mV的过电位下超过1000和500 h的长期稳定性测量。
h Co3Mo/Cu的Tafel斜率和在100 mA cm-2处的过电位，与已报道的代表性HER催化剂的比较。
图3a比较了纳米多孔Co3Mo/Cu电极与纳米多孔Mo/Cu、Co/Cu和裸Cu电极以及Pt/C/Cu催化剂的典型极化曲线。由于存在羟基化的金属间化合物Co3Mo纳米颗粒，纳米多孔Co3Mo/Cu电极在电流密度为10 mA cm-2时表现出低至~12 mV的过电位，与HBE过高或过低的纳米多孔Mo/Cu（~25mV）、Co/Cu（~116mV）和Cu电极（~151 mV）形成鲜明对比。
此外，该值比纳米多孔Pt/C/Cu低约38mv。如图3b所示纳米多孔Co3Mo/Cu的塔菲尔斜率很低（40 mV dec-1）。同时，在低至96 mV的iR校正过电位下，其电流密度达到-400 mA cm-2（图3c）。
电化学阻抗谱（EIS）分析进一步揭示了纳米多孔Co3Mo/Cu上的显着增强的HER反应动力学。如Nyquist图所示（图3d），纳米多孔Co3Mo/Cu的EIS光谱显示出特征性的半圆形，其直径非常小，表示低电荷转移电阻（RCT）。根据等效电路中的一般描述符（图3d的插图），对于纳米多孔Co3Mo/Cu，RCT值确定为〜1Ω。
如图3f所示，经H2SO4处理的纳米多孔Co3Mo/Cu HER催化性能明显降低，在100 mV的过电压下，其电流密度相对于原始催化剂降低了三倍。
在1 M KOH条件下，分别在60 mV、80 mV（vs. RHE）条件下对纳米多孔Co3Mo/Cu电极的耐久性进行了1000 h和500 h的测试。如图3g所示，由于稳定的纳米孔结构，Co3Mo纳米颗粒无缝集成在坚固的金属骨架上，因此其对应的电流密度在~60和~ 210 mA cm-2之间没有明显的波动。在长期的耐久性测量之后，纳米多孔Co3Mo/Cu电极仍保持原始结构，并显示出与初始电极几乎相同的极化曲线（图3g的插图）。
与最先进的过渡金属化合物和合金相比，纳米多孔Co3Mo/Cu电极是最好的非贵金属电催化材料之一（图3h）。
a 1 M KOH电解液中纳米孔Co3Mo/Cu (EO Co3Mo/Cu)、CoCu (EO CoCu)、bare Cu (EO Cu)以及EO Ir/C Cu的iR校正OER极化曲线。插图：Co3Mo/Cu的SEM图像。标尺:1 μm。
c比较过电位350 mV时EO Co3MoCu电极与EO电极的电流密度。
d Co3Mo/Cu在300、350和400 mV的过电位下的稳定性测量。
由于Mo掺杂的Co3O4的电催化活性增强，与纳米多孔Co/Cu电极（EO-Co/Cu，EO-Cu）相比，具有分层纳米孔结构的EO-Co3Mo/Cu电极在1M KOH电解液中表现出更高的OER活性（图4a）。EO-Co3Mo/Cu电极的过电位为261 mV，比Ir/C/Cu（347mv）低约86mv。
EO-Co3Mo/Cu的Tafel斜率约为82 mV dec-1（图4b）。在350 mV的过电位下，EO-Co3Mo/Cu能提供约164 mA cm-2的几何电流密度（图4c）。
由于结构稳定，EO-Co3Mo/Cu电极在1 M KOH电解液中每10 h在300、350和400 mV的过电位下表现出良好的电化学耐久性（图4d）。
b用纳米孔Co3Mo/Cu和EO Co3Mo/Cu电极，纳米孔NiFe/Cu和EO NiFe/Cu电极，或Pt/C/Cu和Ir/C/Cu构成的器件的电催化整体水分解的极化曲线（1 M KOH和0.5 M NaCl）插图：在1.65 V时的电流密度比较；
c 与用Pt/C/Cu和Ir/C/Cu组装的装置相比，用纳米多孔Co3Mo/Cu和EO Co3Mo/Cu电极构造的电解槽的耐久性测试为1.65V。插图：经过耐久性测试后，纳米多孔Co3Mo/Cu阴极和EO Co3Mo/Cu阳极的典型SEM图像。比例尺：400 nm。
d 纳米多孔Co3Mo/Cu基碱性电解器在100 mA cm-2的电流密度下的工作电压与先前报道的值的比较.
纳米孔Co3Mo/Cu及其电氧化衍生物在HER和OER中的优异电催化性能表明，它们在实际的水电解中显示出作为阴极和阳极材料的真正潜力(图5a)。
图5b为以纳米孔Co3Mo/Cu为阴极、EO Co3Mo/Cu为阳极的碱性电解槽的典型极化曲线。在含有1MKOH和0.5 M NaCl的盐水电解液中，该电解器的起始过电势低至〜230 mV。
仅需1.65 V即可获得145 mA cm-2电流密度，具有良好的稳定性（图5c）,而且，在稳定性测量后，纳米多孔Co3Mo/Cu和EO Co3Mo/Cu电极仍保持其初始微观结构（图5c的插图）。表现优于以贵金属为基础的催化剂组装的电解槽以及早先报道的非贵重电极材料组装的电极（图5d）。
文章链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16769-6
Spontaneously separated intermetallic Co3Mo from nanoporous copper as versatile electrocatalysts for highly efficient water splitting
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