锂硫电解液：揭示Li-S电池中/贫电解质/高给电子数阴离子的双重功能

锂硫电池具有较高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1），有望代替锂离子电池成为新一代电化学储能体系。然而，大量使用电解液会大大降低锂硫电池的实际能量密度。此外，锂金属负极的高反应性和循环过程中的体积变化会导致电解液不断分解。因此，贫电解液条件会加速电池内阻的增加并较早地引发性能故障。

已有研究表明，具有高Gutmann给体数（DN）的溶剂可以与Li⁺形成强相互作用并促进多硫离子的溶剂化。多硫化锂溶解度的增加促进了溶液介导的反应途径，从而实现了快速的反应动力学和高的硫利用率，其在贫电解液条件下的作用更加明显。尽管如此，由于负极金属锂的高反应性，溶剂的稳定性仍然面临挑战。

最近，高DN阴离子对于锂负极的稳定性已被证明优于高DN溶剂，但目前尚未在贫电解液环境中评估高DN阴离子的性能优势。

近日，韩国科学技术研究院Hee-Tak Kim教授课题组揭开了在贫电解液条件下添加硝酸锂（LiNO₃）盐的双重作用。作者通过研究双三氟甲烷磺酰亚胺锂:硝酸锂（LiTFSI:LiNO₃）共盐电解液的电化学特性，证明了在低E/S比条件下使用高DN的硝酸根离子（NO₃⁻）来提高硫物种的溶解度是非常有效的。

高LiNO₃浓度的电解液阻碍了正极钝化，实现了1200 mAh g^-1以上的高比容量。此外，高DN的NO₃⁻离子通过改变Li⁺的溶剂化结构可以抑制醚类溶剂的分解，提高电池的循环性能多达100圈循环。NO₃⁻离子在正负极上的双重功能使得贫电解液条件下的锂硫电池表现出高的比容量和长的循环寿命。

图1：（a）稀释多硫化锂溶液的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和光学照片；（b）四种电解液在0.1 C下的锂硫电池充放电曲线，其E/S为5 μL mg^-1，电池的面硫负载为3 mg cm^-2；（c）恒电流间歇滴定（GITT）测试共盐电解液锂硫电池的放电过程

为考察NO₃⁻离子在贫电解液体系中的作用，作者首先采用不同配比的LiTFSI:LiNO₃（95:5、80:20、60:40和40:60）制备了LiTFSI:LiNO₃共盐电解液。

图1a中的UV-vis吸收峰及光学照片表明，随着LiNO₃的加入，多硫离子的溶解度增加（560 nm、470 nm和420 nm处分别对应S₈^2-、S₆^2-和S₄^2-的吸收峰）。此外，随着LiNO₃比例的增加，S₃^2-（617nm）自由基的浓度也随之升高，说明LiNO₃可以促进多硫化锂的溶剂化。

图1b显示四种电解液的充放电曲线显示出两个主要变化。①随着LiNO₃比例从5%增加到60%，放电容量从648.8 mAh g^-1显著增加到1237 mAh g^-1；②随着LiNO₃含量的增加，电压曲线的高放电平台的相应升高，可以认为是电解液中多硫离子的化学活性变化引起的。

在0.1 C下采用恒电流间歇滴定技术（GITT）测量了锂硫电池高放电平台的平衡电位（图1c）。四种电解液的过电位没有显示出明显差异。然而，随着NO₃⁻含量的增加，平均开路电压（OCVs）从2.349 V升高到2.374 V，证实了可溶性多硫离子在高DN的NO₃⁻离子存在下活性的提升。在LiNO₃含量为5%时，与其它电解液相比，高放电平台的容量显著降低；电解液对多硫离子的溶解能力差，阻碍了多硫化物的还原。以上结果表明，LiNO₃同时促进了多硫化锂的溶剂化和转化。

Li₂S的电沉积和电极钝化行为

图2：电解液组成对Li₂S电沉积动力学和形貌的影响。（a）95:5，（b）80:20，（c）60:40，（d）40:60共盐电解液的计时安培图，相应的峰值与理论2D/3D成核生长模型的拟合，以及电池恒电流放电后Li₂S沉积形态的SEM图像

为研究不同NO₃⁻浓度下Li₂S的电沉积行为，作者在此采用恒电位沉积（CA）技术进行了分析。通过预处理消除长链多硫化物后，施加2.05 V的阶跃电位记录电流响应（图2a-d）。最大电流（I_m）对应的时间（t_m）决定了相邻Li₂S核或其扩散区出现的时刻。因此，通过比较t_m值，可以估计Li₂S电沉积相对电极钝化速度。在具有不同LiTFSI:LiNO₃比例的电池中，40:60的电池在达到t_m之前的持续时间（249.5 s）最长；因此，与其他电池（95:5-138.2 s、80:20-196.1 s和60:40-200.3 s）相比，40:60电解液体系的电极钝化率最低。

随后，作者采用成核和生长拟合模型，比较了Li₂S在不同LiTFSI:LiNO₃电解液中的沉积过程。放电后Li₂S的形貌与CA结果一致，在95:5电解液中观察到类似于2D膜的Li₂S沉积形态（图2a）。绝缘Li₂S覆盖了电极界面，阻碍了低放电平台的电化学反应。然而，随着LiNO₃含量的增加，在纳米纤维表面形成了几个微米级的Li₂S颗粒（图2b-d）。微粒状Li₂S沉积物与模型拟合结果一致，证实了NO₃⁻离子对Li₂S沉积形貌的控制作用。

电解液与锂金属电极的相容性

为评估锂金属在LiTFSI:LiNO₃电解质中的稳定性，采用不同的阴离子比进行了Li-Cu半电池测试。使用较高的LiNO₃含量可大大提高镀锂和剥离的初始可逆性（图3a）。60:40（93.1%）和40:60电解液（94.3%）的高初始库仑效率证实了较高浓度的LiNO₃抑制了电解质的降解。电池寿命按95:5<80:20<60:40<40:60的顺序增长（图3b）。95:5电解液只在36个循环内使电池性能恶化，而40:60电解液可使电池达到250圈循环和98.34%的高平均库仑效率。

恒电流测试结果表明，LiNO₃的加入显著改善了锂金属负极的循环性能。电化学阻抗谱（EIS）表明，金属锂与所有电解质的界面在前20个循环内均表现出较高的界面电阻，随后电阻随着表面膨胀而减小。继续循环，由于电解液的快速耗尽，电阻随之急剧上升。

结果表明，95:5电解液的低稳定性导致锂金属电池的循环能力差（图3a、b），而具有较高LiNO₃含量的电池在长时间循环中保持低电阻值。由于电解液分解减少，40:60电解液的电荷转移电阻在300圈循环内保持稳定。此外，与95:5和80:20电解液相比，即使在极低的电解液用量下，60:40和40:60电解液的电阻变化较小，证明了与负极锂较好的相容性。

阴离子效应对锂离子溶剂化和SEI组成的影响

NO₃⁻阴离子比DME溶剂具有更高的电子密度，因此，与Li⁺-DME相比，Li⁺-NO₃⁻之间的相互作用占主导地位。两种元素的旋度差异使得加入少量的LiNO₃即改变了Li⁺溶剂化壳中的化学物种主导地位（图4a，b）。

用拉曼光谱监测不同电解液中的Li⁺溶剂化环境（图4c）。当NO₃⁻浓度增加时，阴离子将溶剂分子从Li⁺溶剂化中推出自由DME的峰增强。同时，Li⁺配位溶剂（870 cm^-1附近）的峰强度相应降低。结果表明，LiNO₃的加入提高了NO₃⁻在Li⁺溶剂化反应中的参与度，降低了DME的配位性。Li+周围的分子径向分布函数（RDFs）进一步支持了LiNO₃对溶剂化结构的改变。

在图4d中，Li⁺-NO₃⁻相互作用的峰值强度为1.8 Å，随着NO₃⁻含量的增加而增加，而Li⁺-DME配位的峰值强度（2 Å）相应降低。根据Li⁺溶剂化组分的变化，样品中SEI的组分明显不同，在图4e中的O 1s光谱中，随着LiNO₃比例的增加，与DME分解有关的C-O-C键峰强度明显降低。由于添加NO₃⁻降低了Li⁺溶剂化反应中的溶剂配位，抑制了DME与Li金属的直接接触，从而有效地抑制了DME的还原分解。

 实现高负载硫利用率和稳定的循环性能

图5：共盐电解液锂硫电池的电化学性能。0.1 C下四种电解液锂硫电池（a）放电容量和（b）库仑效率比较（面硫负载量为3 mg cm^-2，E/S为5）；（c）0.05 C下40:60电解液的高硫载量（4.5 mg cm^-2）锂硫电池的充放电容量和库仑效率。

含较高NO₃⁻含量的电解液在循环性能和寿命方面有显著的提高。基于硫的高溶解度，40:60电解液的电池容量达到了1200 mAh g^-1，并在100圈循环内维持了1064 mAh g^-1的容量（图 5a）。库仑效率按95:5<80:20<60:40<40:60阴离子比例增加（图5b）。在较高的面硫负载量4.5 mg cm^-2下，电池仍表现出良好的循环性能（图5c）。

【结论与展望】

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