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Nat. Nanotech：自发可逆空心化的Sb纳米晶体助力稳定的电池循环性能
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Nat. Nanotech：自发可逆空心化的Sb纳米晶体助力稳定的电池循环性能

Nat. Nanotech：自发可逆空心化的Sb纳米晶体助力稳定的电池循环性能 科学材料站
2020-06-09
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导读：本文利用原位TEM观察了足够小的Sb纳米晶体自发形成均匀空腔的过程，且其可在循环过程中可逆地填充和空出。同时，建立了一个解释这些观察结果的化学力学模型，并证明了这种行为的尺寸依赖效应。在半电池结构中的


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自发可逆空心化的合金负极纳米晶体助力稳定的电池循环性能

单位：佐治亚理工学院


导读

长期以来，锂离子电池用高容量合金正极材料由于锂的插入和脱除过程中的体积变化较大，导致循环稳定性受到限制。空心纳米结构如蛋黄-壳结构，能够适应体积变化，同时保持结构稳定。然而，合成这些材料需要一系列复杂的加工步骤，限制了其商业应用。
基于此，佐治亚理工学院的Matthew T. McDowell团队在国际知名期刊Nature nanotechnology上发表题为“Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling”的论文。Matthew G. Boebinger为本文第一作者。
本文利用原位TEM观察了足够小的Sb纳米晶体自发形成均匀空腔的过程，且其可在循环过程中可逆地填充和空出。同时，建立了一个解释这些观察结果的化学力学模型，并证明了这种行为的尺寸依赖效应。在半电池结构中的电化学实验中，15nm Sb纳米晶的库仑效率始终高于较大的纳米颗粒。

背景简介

1. 锂离子电池需克服的问题
提高锂离子电池电极材料的容量是实现高能量密度电池的有效途径。部分材料，如Si、Sn、Sb和Ge，可通过合金化与锂发生反应，具有大容量特性，被认为是未来石墨负极的替代品。然而，在锂的插入和脱除过程中，合金材料经历了大的体积和结构变化，导致颗粒破碎和与电极失去接触。体积变化也会破坏材料表面的SEI，导致SEI的连续生长，电池库仑效率低和阻抗增加。
2. 锂离子电池的研究现状
为了缓解这些问题，科研人员开发了空心纳米结构，该结构能够适应体积变化，同时保持结构稳定。其中，蛋黄-壳结构具有一个非活性外壳，它包围着一个较小的活性材料颗粒和一个空穴区域。这个空穴区域可以容纳所含活性材料的膨胀，而无需机械拉紧外壳，从而实现稳定的SEI生长、更高的CE和优异的循环性能。然而，合成蛋黄-壳材料需要一系列复杂的加工步骤，限制了其商业应用。
除了工程纳米结构外，在某些致密合金阳极材料的锂化/去锂化过程中，也有非均匀的孔形成的报道，但这些孔并不是在每个颗粒内形成的，也不是随时间而消失的。其他研究表明，含天然氧化层的硅和锗在脱锂过程中可以形成多孔海绵结构。然而，这个过程仍然会导致体积收缩和表面尺寸的变化；此外，这种行为背后的机制是不确定的。因此，需要新的方法来制备空心负极纳米结构，并控制反应机理，以实现尺寸稳定的表面。锑（Sb）作为一种负极材料，其理论比容量和体积容量分别为660 mAh g-1和1890 Ah L-1。之前研究表明，直径为10-20 nm的单分散Sb纳米晶的循环寿命优于微米级Sb颗粒。然而，这种循环性能优化的潜在机理尚不清楚。

要点分析

要点一：

图1. Sb纳米晶锂化/脱锂循环的原位TEM研究。
a. 原位TEM实验装置示意图；这些实验使用的是探测偏向TEM样品架，其中将覆盖有金属锂的钨探针与TEM半格接触，在该格上散布有Sb纳米晶体。施加偏压以驱动Li+通过锂金属表面上的氧化物层，并且离子被还原并扩散通过半栅极上的碳膜，从而与Sb纳米晶体反应。
b-e. 一组与Li循环过程中的Sb纳米晶体的TEM图像。在该实验中，Li探针接触到距图像框架底部小于1μm的碳支撑膜的边缘。
b. 反应之前的Sb纳米晶体的图像。
c. 锂化后的相同颗粒。
d. 在通过施加反向偏压脱锂之后，绝大多数（92％）的颗粒在氧化物层的内表面上形成具有Sb的单个空隙，其余的显示出两个或三个被Sb韧带隔开的空隙。e. 在第二次锂化过程中，Sb材料膨胀到空隙空间中，而总体积却没有明显增加。
f. 循环过程示意图。
通过溶液法合成了直径为15.7±2.5nm的Sb纳米晶体(图1)；进行了原位TEM（图1a）观察了Sb纳米晶与Li的纳米反应机理（参考文献11,30）；使用类似的原位TEM技术研究了各种电池材料的反应机理。
图1b-e显示了循环过程中Sb纳米晶体的形态变化。原始的Sb纳米晶（图1b）是球形或椭圆形的，具有厚度~2nm的天然氧化物。锂化后（图1c），颗粒膨胀系数为2.4±0.2，接近理论值2.35。
由于锂的吸收，锂化颗粒的对比度较轻，颗粒上的氧化膜也增厚到~5nm。在脱锂（图1d）后，颗粒呈现出独特的形貌，由氧化层内表面的空心Sb壳组成。在第二次锂化（图1e）时，Sb环膨胀以填充每个颗粒的内部空隙，而不会机械地破坏表面氧化物。因此，在第一次脱锂之后，这些颗粒内的Sb能够在外层氧化物壳内膨胀和收缩，而不会在实质上改变壳的尺寸。

要点二：

图2. 一组Li-Sb纳米晶体的脱锂过程分析。
a-d. 时间序列的脱锂。这些图像显示了第二次脱锂过程，空洞在不同时间在颗粒中成核并生长，这导致最终样品（d）中几乎所有颗粒均已形成中空的单孔结构。脱碳后残留的氧化物壳在沿碳载体边缘的颗粒上的d中特别明显。
e. 帧中每个颗粒内测得的空隙面积随时间变化的图。这三个彩色数据集与a中带有彩色框的颗粒相对应，并且拟合并覆盖了S型增长函数（方法）。
f. 从每个S形拟合中提取的每个颗粒的脱锂所需的时间，是从实验开始的延迟的函数；该图表明，较快的空洞生长发生在随后脱石的颗粒中。灰色阴影轨迹引导眼睛，三个彩色点对应于e中的彩色轨迹。误差线代表拟合参数方差的平方根。g-i. 三个不同颗粒的放大快照，如a中的彩色框以及e和f）中的彩色数据集所示，显示了每个颗粒中空隙的形核和生长过程。
图2a-d所示为不同实验中去锂过程中的空隙形成。图2a中的大多数锂化颗粒是完全固态的，但有些颗粒的剩余空隙较小。在脱锂过程中，框架中的颗粒在不同的时间形成空隙。在最初30秒的脱硫化过程中（图2b），一些颗粒中形成并生长空洞，而其他颗粒则保持固体状态。大约35s后（图2c），许多剩余颗粒中形成了空隙。在63s后（图2d），几乎所有的颗粒都被氧化壳内表面的Sb层完全脱锂，只有少数颗粒保持无空穴和锂化状态。脱锂后，氧化壳包裹的平均面积仅下降了约9%，这证实了总粒径基本不变。
图2e显示了每个颗粒内的空隙面积随时间变化的关系。每个空隙的生长轨迹都具有一个S型增长函数，如三个不同颗粒的有色拟合所示。对生长轨迹的分析表明，早期形成的空洞生长慢，而~30s后形成的空洞生长得快（图2f）。
图2e中有彩色轨迹的三个颗粒中的单个空穴形核和生长如图2g-i所示。观察到空穴通过空穴表面附近一个黑色富Sb环的膨胀而生长。这表明Li从空穴表面几纳米范围内的一个区域被移除，并且这个脱Li层传播到Li-Sb中。如图2g，h所示，空洞可能在Li-Sb和氧化物外壳之间的界面处形成核。
对这些数据的详细分割表明，颗粒内部似乎没有理想的空穴成核位置，颗粒形状对空穴成核没有影响。此外，空穴形核与颗粒相对于对电极或彼此的位置没有明显的依赖关系。

要点三：

图3. 纳米晶体和更大的纳米颗粒的结构演变。 
a.在循环期间的各个阶段，来自图1中的纳米晶体组的SAED图的积分强度。来自未反应颗粒的痕迹显示出由菱形Sb结构产生的衍射峰。完全锂化后，结晶的Sb信号消失，出现与Li3Sb相相关的峰，以及〜3.75 nm-1处的Li2O峰。Q是给出为2π/d的散射矢量，其中d是d-间距。
b. 原始Sb纳米晶体的高分辨率TEM图像。插图：快速傅立叶变换显示了由结晶Sb相产生的强度。
c. 去石化的纳米晶体的高分辨率TEM图像；较黑的环是Sb层，被较浅的氧化层包围。该层中的可见晶格条纹和快速傅立叶变换（插图）确认存在Li2O。
d. 较大的原始Sb纳米颗粒的SAED负载在碳TEM网格的边缘，并标有米勒指数。
e. 较大的Sb纳米颗粒的TEM图像。
f. 锂化和体积膨胀后的同一组较大的纳米颗粒。
g. 脱锂后相同的纳米颗粒。大部分颗粒收缩并保持致密（图像的中间区域），而初始尺寸小于约30nm的区域显示出形成中空空隙的迹象。
h. 脱锂后的SAED，其中保留了一些Sb衍射点。a.u. 任意单位。
图3a–c详细说明了反应过程中Sb纳米晶体中发生的结构变化。图3a显示了积分衍射强度与散射矢量的关系。这些数据证实了锂化过程中热力学预期的Li3Sb相的形成。由于最初的非晶氧化物壳会反应形成Li2O和Li–Sb相，锂化后也存在Li2O，这些观察结果与以前的电化学研究一致。脱锂后，图3a中仅可见来自Li2O的峰，这表明脱锂后Sb壳是无定形的。图3c显示了一个去磁化颗粒的高倍放大图，该颗粒具有在氧化物壳内部的非晶Sb层，其中包含可见的Li2O微晶。
图3d，是SAED模式图像和一个较大Sb颗粒簇的图像，这些颗粒具有更大的尺寸和形状分布。锂化后颗粒膨胀，由于锂含量高，它们表现出较轻的对比度，并且具有可见的表面氧化物（图3f）。
脱锂后（图3g），在最小颗粒内部观察到空隙。然而，这些颗粒的较大部分收缩和致密，而不形成空隙。图3h显示，大部分Sb在脱锂化后是非晶态的，类似于较小的颗粒（尽管可以看到一些衍射点）。这些发现表明存在一个临界尺寸，低于这个临界尺寸有利于形成空穴，而不是颗粒收缩。

要点四：

图4. 半电池中Sb基电极的电化学研究。
a. 从包含15nm单分散纳米晶体的电极在电流为66 mA g-1（C / 10）时获得的恒电流曲线（有关不同速率的恒电流数据和其他Sb材料，请参见图2的扩展数据）。
b. 三种类型的电极在660 mA g-1（1 C）的电流下的循环比容量：纳米晶体（黑色），较大的纳米颗粒（40-140 nm）（红色）和大块颗粒（蓝色）。
c. 三种类型电极在1C下循环100次的CE。每个数据集在多个单元上平均（小纳米晶（黑色）为9个单元，大纳米晶（红色）为7个单元，大块粒子（蓝色）为5个单元），误差条表示每个循环的s.d。插图：相同的数据，但扩大了CE范围，以显示第一个周期的CE。在c中，电池的Sb质量负载是相似的。小纳米晶体的平均值为0.34 mg cm-2，大纳米颗粒的平均值为0.39 mg cm-2，大颗粒的平均值为0.73 mg cm-2。
图4a显示了每种材料的恒电流放电/充电曲线，显示了Sb的典型两相锂化/去锂化行为。图4a中纳米晶体第一次放电期间的较高平台是由于表面氧化物的转化，这显然是不可逆的，并且根据原位TEM提供了进一步的证据，证明壳中的Li在脱锂化后仍然存在。通过循环，小纳米颗粒和大纳米颗粒在大于100个循环中都显示出接近理论值（660mAhg-1）的比容量，而体颗粒显示出容量衰减（图4b）。与较大的纳米颗粒相比，最小的纳米晶体在最初的几个循环后始终显示出较高的CE（图4c）。

要点五：

图5. 空隙生长的化学力学模型。
a. 脱锂过程中两种可能的形态轨迹的示意图。
b. 三个不同氧化物厚度值（虚线）的σshell，v和粒径的函数，以及σshell，b（实线）的关系。
通过建立了一个化学力学模型来解释上述结果，并证明了这种行为的尺寸依赖效应。
图5a. 氧化物层的机械约束导致较小的颗粒在脱锂过程中形成空隙（图5a中的路径1），而较大的颗粒经历氧化物层的屈曲以允许颗粒收缩而没有空隙形成（图5a中的路径2）。
图5b. 对于较小的颗粒，对于给定的壳厚度，壳应力σshell, v小于应力σshell, b，这会导致在脱锂过程中产生空隙。对于较大的颗粒，应力大小相反，这有利于壳屈曲和颗粒收缩。
每对曲线的交点给出了将在其以下发生空隙形成的临界尺寸。较小的颗粒可以产生足够的应变能，以驱动新的空隙表面积的形成，而不会产生足以使壳体变形的应力。

文章链接:
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0690-9
Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling

老师简介:
Matthew T. McDowell, Ph.D.
Assistant Professor，
Woodruff School of Mechanical Engineering, School of Materials Science and Engineering
He research new materials and work to understand their properties for next-generation energy storage and conversion systems. His research goal is to understand how materials behave and transform in real-life environments within energy and electronic devices, which will enable us to engineer improved materials for new technologies.


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