开发更持久、更高能量密度和更便宜的可充电电池,对于从汽油动力车向电动车的转变和典型的间歇性可再生能源的增加使用是一个重大的技术挑战。提高能量密度的一种策略是在 "金属锂电池"(LMB)中使用金属锂来代替商用正极石墨。全固态电池(ASSBs),用更安全的固体电解质取代了传统锂离子电池(LIBs)的易燃有机液态电解液,但如果要有与锂离子电池相似的能量密度,也需要使用金属锂负极。同样,空气锂电池和硫磺电池一般都使用金属锂离子负极。
然而,由于锂金属负极(LMB或ASSB)在电镀和剥离锂方面的困难,以及锂金属与电解液在循环时与电解液发生反应导致的低库仑效率,目前还没有开发出商业上可行的室温可充电电池。在电镀过程中会形成苔藓状和树枝状的锂结构,这会引起短路和严重的安全隐患。在快速充电(特别是在低温条件下)时,在传统LIB的石墨负极上也会发生锂沉积。
虽然高速率下的锂沉积主要取决于电解液中离子的迁移率,但在低速率下仍会形成锂的微结构,其过程受锂金属上生长的钝化层的性质所控制。这个所谓的钝化层即固体电解质间相(SEI),它是由电解质在与金属锂接触时降解形成的,从而形成高度异质的有机/无机混合膜。Li+跨SEI 的不均匀运输会产生不稳定性和成核点,这决定了锂微结构形成的程度和性质。
SEI已通过一系列技术被研究,包括X射线光电子能谱(XPS)和TOF-SIMS,然而SEI中的化学成分的性质和分布,Li+的流动性,以及它们与树枝状晶体形成的关系,仍然相对不清楚。利用核磁共振光谱法研究SEI也取得了很大的进展,但是NMR可能存在灵敏度和选择性问题。
动态核极化(DNP)是一种很有前途的方法,它利用了顺磁电子的~103倍的回旋磁性比,使核自旋超极化,并通过用微波照射电子自旋共振(ESR)跃迁来增加NMR实验中的信号。通过外源性DNP对氧化石墨烯和硅负极上的SEI进行了研究,在冷却到100 K或更低温度之前,向体系中加入有机自由基溶液,减缓自由基的电子弛豫时间(T1e),使ESR跃迁更容易饱和。
这种方法有几个局限性。(i)加入有机自由基溶液可能会改变SEI的性质或将杂质引入系统中;(ii)有机自由基在大多数电池工作的大电压窗口内不稳定;(iii)有机自由基位于SEI的外部,因此不容易被用于探测埋藏的SEI金属界面;(iv)外源性DNP对SEI没有选择性,还可以增强系统中任何杂质的信号;(v)低温实验不能轻易地与原位电化学循环相结合,也不能用于研究Li+动力学。内源性DNP也被用来研究掺杂顺磁性金属离子的大容量电池负极,但这并不适用于界面结构的研究。
有趣的是,第一次DNP实验是60多年前在室温下对锂金属进行的,但这种方法已经不再使用。尽管锂金属的T1e较短(对于100 K的常用有机自由基,取决于纯度,c.f.>10 μs),但弛豫在很大程度上与温度无关,消除了低温的要求。在这里,金属电子的Pauli顺磁性是极化的来源。在没有外加磁场的情况下,金属部分填充的上下电子自旋带会退化;在外加磁场中,这些自旋带的能量向相反方向移动,但它们保持一个共同的费米能级-净未配对自旋密度结果,从而增大了外加磁场。这种Pauli顺磁性可以被利用来通过过度使用者效应来增强核磁化:在传导ESR(CESR)跃迁的辐照下,自旋带的布居数(部分)相等;然后电子可以与金属中的7Li核交叉弛豫,从而导致核超极化)。