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Nature Comm:锂金属电池中SEI-金属界面的NMR观察

Nature Comm:锂金属电池中SEI-金属界面的NMR观察 科学材料站
2020-05-26
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导读:​本文利用金属Li的传导电子在室温下实现了一个数量级的超极化,作者选择地增强了7Li、1H和19F NMR谱,揭示了其化学性质和空间分布。实验为电池的室温原位动态核极化研究和在更广泛的系统中选择性增强

通过锂金属的动态核极化实现对SEI-金属界面的NMR观察
英国剑桥大学

导读

虽然锂金属代表了最终的高能量密度电池正极材料,但其使用受到树枝状晶形成和相关安全风险的限制,这促使人们对锂上形成的固态-电解质相间层进行研究,这是控制锂金属沉积的关键。动态核极化增强的NMR可提供重要的结构信息。但是,典型的外源动态核极化实验(其中将有机基团添加到样品中)需要将样品低温冷却,并且对于金属与固体-电解质中间相之间的界面没有选择性。
基于此,英国剑桥大学的 Clare P. Grey教授团队就动态极化增强的NMR在SEI金属界面中的应用在国际知名期刊Nature Communication上发表题为“Selective NMR observation of the SEI-metal interface by dynamic nuclear polarisation from lithium metal”一文,文章第一作者是Michael A. Hope。
本文利用金属Li的传导电子在室温下实现了一个数量级的超极化,作者选择地增强了7Li、1H和19F NMR谱,揭示了其化学性质和空间分布。这些实验为电池的室温原位动态核极化研究和在更广泛的系统中选择性增强金属-固体界面的金属-固体界面铺平了道路。

背景简介

1. 现有挑战
开发更持久、更高能量密度和更便宜的可充电电池,对于从汽油动力车向电动车的转变和典型的间歇性可再生能源的增加使用是一个重大的技术挑战。提高能量密度的一种策略是在 "金属锂电池"(LMB)中使用金属锂来代替商用正极石墨。全固态电池(ASSBs),用更安全的固体电解质取代了传统锂离子电池(LIBs)的易燃有机液态电解液,但如果要有与锂离子电池相似的能量密度,也需要使用金属锂负极。同样,空气锂电池和硫磺电池一般都使用金属锂离子极。

然而,由于锂金属极(LMB或ASSB)在电镀和剥离锂方面的困难,以及锂金属与电解液在循环时与电解液发生反应导致的低库仑效率,目前还没有开发出商业上可行的室温可充电电池。在电镀过程中会形成苔藓状和树枝状的锂结构,这会引起短路和严重的安全隐患。在快速充电(特别是在低温条件下)时,在传统LIB的石墨极上也会发生锂沉积。

2. SEI膜

虽然高速率下的锂沉积主要取决于电解液中离子的迁移率,但在低速率下仍会形成锂的微结构,其过程受锂金属上生长的钝化层的性质所控制。这个所谓的钝化层即固体电解质间相(SEI),它是由电解质在与金属锂接触时降解形成的,从而形成高度异质的有机/无机混合膜。Li+跨SEI 的不均匀运输会产生不稳定性和成核点,这决定了锂微结构形成的程度和性质。

3. 对SEI膜的研究局限性
SEI已通过一系列技术被研究,包括X射线光电子能谱(XPS)和TOF-SIMS,然而SEI中的化学成分的性质和分布,Li+的流动性,以及它们与树枝状晶体形成的关系,仍然相对不清楚。利用核磁共振光谱法研究SEI也取得了很大的进展,但是NMR可能存在灵敏度和选择性问题。
动态核极化(DNP)是一种很有前途的方法,它利用了顺磁电子的~103倍的回旋磁性比,使核自旋超极化,并通过用微波照射电子自旋共振(ESR)跃迁来增加NMR实验中的信号。通过外源性DNP对氧化石墨烯和硅极上的SEI进行了研究,在冷却到100 K或更低温度之前,向体系中加入有机自由基溶液,减缓自由基的电子弛豫时间(T1e),使ESR跃迁更容易饱和。

这种方法有几个局限性。(i)加入有机自由基溶液可能会改变SEI的性质或将杂质引入系统中;(ii)有机自由基在大多数电池工作的大电压窗口内不稳定;(iii)有机自由基位于SEI的外部,因此不容易被用于探测埋藏的SEI金属界面;(iv)外源性DNP对SEI没有选择性,还可以增强系统中任何杂质的信号;(v)低温实验不能轻易地与原位电化学循环相结合,也不能用于研究Li+动力学。内源性DNP也被用来研究掺杂顺磁性金属离子的大容量电池极,但这并不适用于界面结构的研究。

4. 研究机遇
有趣的是,第一次DNP实验是60多年前在室温下对锂金属进行的,但这种方法已经不再使用。尽管锂金属的T1e较短(对于100 K的常用有机自由基,取决于纯度,c.f.>10 μs),但弛豫在很大程度上与温度无关,消除了低温的要求。在这里,金属电子的Pauli顺磁性是极化的来源。在没有外加磁场的情况下,金属部分填充的上下电子自旋带会退化;在外加磁场中,这些自旋带的能量向相反方向移动,但它们保持一个共同的费米能级-净未配对自旋密度结果,从而增大了外加磁场。这种Pauli顺磁性可以被利用来通过过度使用者效应来增强核磁化:在传导ESR(CESR)跃迁的辐照下,自旋带的布居数(部分)相等;然后电子可以与金属中的7Li核交叉弛豫,从而导致核超极化)。

核心内容

本文报道了Overhauser DNP在MAS作用下循环的锂金属极的室温7Li NMR信号的显着超极化现象。然后利用超极化来研究Li金属和SEI之间的界面。在抗磁性7Li、1H和19F NMR光谱中观察到SEI的选择性增强,相对的DNP增强允许推断不同物种与金属表面的接近。双共振实验——7Li→1H交叉极化(CP)、7Li→19F CP和7Li{19F}旋转回波双共振(REDOR30)——进一步确定了SEI的组成成分。SEI的化学组成和结构高度依赖于所使用的电解质体系,因此,对使用普通添加剂碳酸氟乙烯酯(FEC)和不使用普通添加剂碳酸氟乙烯酯(FEC)的电解质制备的样品进行了比较,结果表明,FEC制备的样品具有更均匀的锂沉积和更好的电化学性能。最后,通过对静态样品的实验,评价了工作电池原位实验的可行性。
    2. 锂金属的DNP增强
    a. 7Li NMR spectrum of microstructural lithium metal (sample A), with and without 15.6 W of microwave irradiation at 395.29 GHz (μw ON/OFF), recorded at 14.1045 T, 12.5 kHz MAS and a sample temperature of ~300 K, using a Hahn echo pulse sequence, a recycle delay of 0.25 s and 80 scans. Spinning sidebands are marked with an asterisk.
    b. The enhancement of the integrated intensity and peak intensity as a function of the B0 field (sample B), measured at 100 K.

文章链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16114-x

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