由于硫[1672 mA hg（S）–1]和钠[1167 mA h g（Na）–1]具有较高的理论比容量和1.85 V的高理论电池电势，室温钠-硫（RT Na–S）电池是当前的主要研究重点。这两个特性使RT Na–S电池具有1274 W h kg（Na + S）–1的出色理论能量密度（仅考虑了钠和硫的有效质量）。此外，钠和硫的高丰度可使此类电池成为传统锂离子和钠离子电池技术的廉价替代品。
然而，由于实际容量低、循环寿命短，RT-Na-S电池的成功应用受到了很大的阻碍。这些问题背后的主要因素包括多硫化钠快速溶解到电解液中，硫的电子导电性差，活性物质之间的氧化还原转化缓慢。
目前，已经研究了几种限制高阶多硫化钠逐渐溶解的策略，包括物理封装和/或强化学限制多硫化钠，虽然已证明在物理封装和/或强化学限制方面这些用于溶解多硫化物的不同方法在一定程度上是有效的，不幸的是，这些正极结构仍然受到硫-多硫化物相互转化的不良氧化还原动力学的影响，导致低于理论电池电位（∼1.5V），导致实际能量密度较低。因此，为多硫化物提供强结合位点的硫宿主，以及一个连续的电子传输途径，并促进硫与多硫化物之间的反应动力学，从而实现更高的电池能量密度，将是朝着实用的RT-Na-S电池迈出的重要一步。
近日，Monash University的Douglas R. MacFarlane、Deakin University的Deakin University、Indian Institute of Technology Bombay的Sagar Mitra等在国际知名期刊ACS Energy Letters（2019年影响因子：16.331）上发表题为“Free-Radical Catalysis and Enhancement of the Redox Kinetics for Room-Temperature Sodium–Sulfur Batteries” 的研究工作。Ajit Kumar为本文第一作者。
室温钠硫（RT Na–S）电池为电网和地方层面的廉价固定式能量存储提供了潜力。然而，由于反应动力学缓慢，它们的实际性能与理论相差甚远，这限制了它们的能量和速率特性。
为了克服这个问题，一种可被观察到的在Na2S6渗透到正极的活性炭布正极表面上产生的电子自旋共振测量表明，在稳定的自由基物质催化的基础上，可提出了一种概念上新的机理。X射线光电子能谱表征表明，自由基催化通过表面结合的中间态ACC–S3–促进还原为最终放电产物。由于这种自由基催化活性，我们的RT Na–S电池可实现1.85 V的高标称电池电势。在0.5 C的速率下，Na–S电池可提供866 mAh g（S）–1的高比容量。并在700个循环后保留678 mAh g（S）–1。如文中所述，自由基机理的概念可用于增强涉及自由基中间物质的其他能量存储装置的电化学动力学。
(a) 原始碳布，活性碳布和Na2S6 @ ACC正极的示意图；
(b–g) 原始碳布（b和e），活性炭布（c和f）和Na2S6 @ ACC正极（干燥后）（d和g）的SEM和TEM图像。
图1a.示意性地展示出了该Na2S6@ACC正极的逐步制造过程。通过不同模式的电子显微镜技术研究了原始碳布，活性炭布（ACC）和多硫化物吸附的活性炭布（Na2S6 @ ACC）的微观结构。原始碳布纤维的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示出光滑的表面，平均直径为7μm（图1b，e）。与之形成鲜明对比的是，ACC的SEM图像显示了化学处理后碳纤维上产生了许多凹坑（图1c）。该观察结果表明，在高温（800°C）下，NaOH对这种聚丙烯腈基碳布具有强腐蚀性。
活性炭的高分辨率SEM和TEM图像显示了直径在100-150 nm范围内的凹坑的形成（图S1和图1f）。由于正极电解液的均质性和易分散性，预计在碳布纤维表面上产生的亚微米级凹坑可容纳大量活性物质；Na2S6 @ ACC正极的SEM图像显示凹坑被Na2S6活性材料很好地覆盖（图1d）。Na2S6 @ ACC衬底的TEM图像进一步表明Na2S6在ACC表面上的积累（图1g）。但是，孔径分布分析表明存在平均直径范围为5至25 nm的中孔（图S2），该中孔充当电解质可溶中间体的物理储库，因此提高了活性物质的利用率。
（a）Na2S6 @ PCC的循环伏安图，扫描速率为0.1 mV s-1；
（b）Na2S6 @ ACC的循环伏安图，扫描速率为0.1 mV s-1；
（c）Na2S6 @ ACC在0.2 C下的充放电曲线；
（d）Na2S6 @ CC（蓝）和Na2S6 @ ACC（红色）在0.2 C下的第二循环放电曲线；
（e）Na2S6 @ CC和Na2S6 @ CC的循环性能 Na2S6 @ ACC在0.2 C时；
（f）Na2S6 @ ACC在不同电流速率下的充放电曲线；
（g）Na2S6 @ ACC在不同当前速率下的速率能力；
（h）Na2S6 @ ACC在0.5 C的长期循环。
Na2S6 @ ACC正极的电化学性能。Na2S6 @ ACC衬底与钠金属负极一起用作独立正极，以构建Na–S纽扣电池。为了证明ACC作为集电器和硫主体的优越性，还记录并比较了渗透有Na2S6正极电解质（即Na2S6 @PCC）的原始碳布的电化学性能。图S3提供了合成后的Na2S6正极电解液的数码照片。在这两种情况下，RT Na–S电池均在第一个循环中放电（即，首先还原了Na2S6）。
（b）含有Na2S6 @ ACC正极的RT Na–S电池在0.1 C的原位拉曼光谱。插图显示了相应的放电曲线；初始放电容量已通过随后的循环放电容量进行归一化。
众所周知，在充放电过程中，锂硫（Li–S）电池涉及多个中间体，包括多硫化物二价阴离子（Sn2–）和硫自由基单阴离子（Sn•–）。较高级和中级的多硫化物（即Sn2–，其中4≤n≤6）的一部分容易经历熵驱动的解离过程，从而生成Sn•–物种。假设在Na-S放电中形成了类似的硫自由基单阴离子，因此Na2S6 @ ACC正极的催化行为可能是由于ACC与这些Sn•–物种之间的自由基偶联而引起的。为了验证该假设，作者在放电期间进行了原位拉曼研究，以首先确认形成硫自由基单阴离子作为主要中间产物之一。
（a）原始碳布，部分活性碳布和强活性碳布的ESR光谱；
（b）空白电解质以及Na2S4和Na2S6正极电解质的ESR光谱；
（c-d）Na2S6 @ ACC正极放电至1.8 V后的去卷积C 1s光谱和去卷积S 2p3 / 2光谱。
图4a表示原始碳布，部分活性碳布和强活性碳布的ESR光谱。 原始的碳布没有显示ESR信号，表明没有自由基。有趣的是，部分活化的碳布显示出小而宽的信号。ESR信号的起源归因于化学活化过程中碳结构中包含未配对电子的悬空键的形成。
发现ESR信号强而尖锐，这是由于碳布的活化程度增加所致，这可能是由于形成了更多的悬空键所致。图4b显示了两种不同化学性质的ESR活性。合成代表性的正极电解液（即Na2S4和Na2S6）。两种正极电解液均显示强ESR信号，表明多硫化物二价阴离子倾向于发生均相键裂解，从而生成顺磁性多硫化物自由基单阴离子。
（a）新制ACC，一个完全放电的Na2S6 @ ACC正极和一个完全充电的Na2S6 @ ACC正极的C 1s XPS光谱；
（b）新制ACC（红色），完全放电的Na2S6 @ ACC正极（黑色）和完全充电的Na2S6 @ ACC正极（蓝色）的ESR光谱；
（c）放电至1.2 V后Na2S6 @ ACC正极的XRD图（从2θ= 30°放大至2θ= 55°的放大图）。
为了研究ACC中的悬挂键是否可以通过在充电过程中C–S键的同质键断裂而再生，在Na2S6 @ ACC正极上以不同的电荷状态记录了C 1s XPS光谱（图5a）。图一这表明在为Na-S电池充电时，C-S键解离以再生ACC中的悬空键，这些键在随后的放电过程中可用于自由基催化。
为了提供这种机制的进一步证据，文中记录了Na2S6 @ ACC正极在各种充电和放电状态下的ESR光谱。完全充电的Na2S6 @ ACC正极的ESR谱图与新制的ACC集电器的ESR谱图相似，表明在充电过程中ACC中的顺磁性悬键的再生。
ACC在Na2S6 @ ACC正极中的催化作用的反应机理的描述。
如图6所示，在Na-S @ ACC电池放电期间，拉曼证据表明Na2S6物质经过均溶键解离产生相对稳定的S3-•自由基单阴离子。随后，在ESR和XPS光谱中观察到的变化表明在ACC表面形成了C–S键，从而使电解质中的-S3-Na+分子锚定，形成了ACC-S3Na化合物。-S3–物质的这种锚固作用促进了电子从底物的转移，从而导致硫进一步还原形成Na2S2，并最终转化为Na2S作为最终放电产物。
总之，使用ACC作为集电器和多硫化物储罐已成功证明了室温钠硫电池可实现1.85 V的高标称电池电势。ACC显着催化了中间三硫自由基单阴离子向末端放电产物的转化。电子自旋共振光谱法揭示了活性炭布中存在不成对电子的碳原子，原位拉曼光谱法证实了放电过程中S3•-自由基单阴离子的形成。
作者认为ACC的未配对电子与三硫自由基单阴离子之间的耦合导致了观察到的催化动力学增强，解决了这些电池面临的几个主要问题。提高电池的标称电位，并以实际速率保持良好的比容量和容量，是电池能量密度的一个进步，具有极其稳定的循环寿命。这些特性，再加上廉价的原材料和制造工艺，将推动RT-Na-S电池更接近实际应用。
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c009133
Free-Radical Catalysis and Enhancement of the Redox Kinetics for Room-Temperature Sodium–Sulfur Batteries
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