休斯顿大学/华中师范大学EES: 节能又省时，室温反应5分钟制备高效OER电极催化电解海水- 大数跨境

首页

休斯顿大学/华中师范大学EES: 节能又省时，室温反应5分钟制备高效OER电极催化电解海水

科学材料站

2020-06-13

导读：该工作开发了一种经济高效的表面处理方法，在室温下几分钟内在商业泡沫镍表面刻蚀一层高度多孔的S掺杂Ni/Fe(O)OH催化剂[标记为S-(Ni,Fe)OOH]，可以直接用作高效的OER电极。

点击科学材料站,关注我们

室温下快速制备多孔S-Ni/Fe(O)OH电极用于电解海水OER催化

作者：余罗，吴立波，Brian McElhenny，宋少伟，罗丹，张放豪，余颖*，陈硕*，任志锋*

单位：休斯顿大学，华中师范大学

研究背景

氢气具有燃烧热值高、清洁无污染和利用形式多等诸多优点，是一种理想的能源载体。电解水是一种清洁、可持续的大规模制备氢气的方法。电解水反应包括产氢(HER)和析氧(OER)两个半反应。相比较于HER，由于涉及多步质子和电子转移，OER过程更加缓慢，这使得OER成为制约电解水产氢技术发展的瓶颈。虽然钌(Ru)和铱(Ir)等贵金属催化剂具有高的OER催化活性，但其储量少和成本高的缺点限制了这些材料的广泛应用。

因此，近年来，科研工作者投入了大量精力研发非贵金属材料来代替这些贵金属催化剂用于电催化OER。这些非贵金属催化剂主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硒化物、磷化物和氮化物等，其中部分催化剂的催化性能远远超过了贵金属Ru和Ir基催化剂，这极大地推动了电解水技术的发展。

在诸多性能优异的非贵金属催化剂中，过渡金属羟基氧化物，特别是镍铁羟基氧化物(NiFeOOH)，被证明是碱性条件下性能最好的OER催化剂。针对NiFeOOH催化剂，人们将主要关注点放在进一步提升材料的催化性能上面，并且相继开发出形貌调控、缺陷工程和与碳材料复合等策略来制备性能更好的NiFeOOH催化剂，从而降低电解水过程中的能量消耗。然而，人们很少关注催化剂在制备过程中的能量和时间消耗。从实际应用的角度来看，这与提升催化剂的催化性能同等重要。可惜的是，目前已经报道的大部分NiFeOOH催化剂的制备过程都涉及多步高温和长时间处理，这使得催化剂的制备消耗了大量能量和时间，这个能量消耗甚至远远超过催化性能提升而在电解水过程中节省的能量。因此，开发能耗低的快速制备镍铁羟基氧化物催化剂的方法对于加快电解水制氢技术的大规模应用具有重要意义。

文章简介

近日，美国休斯顿大学任志锋教授和陈硕教授团队与中国华中师范大学余颖教授联合在国际顶级期刊Energy Environ. Sci.上发表题为“Ultrafast room-temperature synthesis of porous S-doped Ni/Fe (oxy)hydroxide electrodes for oxygen evolution catalysis in seawater splitting”的研究工作。该文章第一作者为休斯顿大学余罗博士，任志锋、陈硕和余颖教授为通讯作者。

该工作开发了一种经济高效的表面处理方法，在室温下几分钟内在商业泡沫镍表面刻蚀一层高度多孔的S掺杂Ni/Fe(O)OH催化剂[标记为S-(Ni,Fe)OOH]，可以直接用作高效的OER电极。不同于传统的电沉积或水热方法会导致催化剂和基底之间的不良接触，本工作中泡沫镍同时用作导电基底和提供镍源参与反应，从而保证了活性物质和基底的紧密接触，就像大树的树根深深植入大地，大大减小了接触电阻，从而有助于电子的快速传递和提升催化剂的稳定性。此外，这种超快的制备方法有效地将泡沫镍表面刻蚀成粗糙的S-(Ni,Fe)OOH层，该氢氧化物层具有多级孔隙度和良好的亲水性。而且，在反应过程中，S会引入到(Ni,Fe)OOH的表面和晶格，这可以调节Ni/Fe的化合价态和优化OER中间体的吸附能，从而进一步提高OER催化活性。由此，制备的S-(Ni,Fe)OOH电极同时在碱性盐水和碱性海水中展现出优异的OER活性和稳定性。具体而言，在碱性天然海水电解液中，该S-(Ni,Fe)OOH电极分别在300和398 mV的过电势下即可输出100和500 mA cm-2的电流密度。

这项工作从降低催化剂的制备成本出发，成功研发了一种简单有效的快速制备OER电极的方法，这对电解水制氢和海水处理技术的发展具有重要意义。

要点解析

要点一：

图1. S-(Ni,Fe)OOH电极的形貌和纳米结构表征

SEM images of (a) Ni foam and (b-d) S-(Ni,Fe)OOH at different magnifications. (e) 3D surface topography of S-(Ni,Fe)OOH on Ni foam. (f,g) TEM images, (h) SAED pattern, and (i) HRTEM image of S-(Ni,Fe)OOH. (j) STEM image and corresponding elemental mapping of Ni, Fe, O, and S for S-(Ni,Fe)OOH.

图1给出了S-(Ni,Fe)OOH电极的微观形貌和纳米结构。图1(a)是商业化泡沫镍的SEM图像，其表面光滑；图1(b-d)中的SEM图像显示S-(Ni,Fe)OOH电极表面十分粗糙且有不同尺寸的孔洞，高分辨图像进一步显示S-(Ni,Fe)OOH是由纳米颗粒组成。图1(e)中的AFM图像显示S-(Ni,Fe)OOH电极表面有高低不平的三维结构。

图1(f)和1(g)中的TEM图像显示组成S-(Ni,Fe)OOH的纳米颗粒是多孔的，孔径尺寸大概是20 ~ 50 nm。这种多孔的三维纳米结构拥有更大的比表面积，可以暴露更多的活性位点，从而有效提高催化剂的催化活性。图1(h)是S-(Ni,Fe)OOH的SAED图像，其显示的衍射环分别对应于Ni(OH)2 的(100), (002), (102), (110)和 (103) 晶面。图1(i)的HRTEM图像显示S-(Ni,Fe)OOH同时存在结晶相和非晶相，两者的界面可能会提供更多的OER催化活性位点。其中清晰的晶格条纹对应于Ni(OH)2 的(001)晶面。图1(j)的STEM图像和元素分布图不仅进一步证明了S-(Ni,Fe)OOH的多孔结构，也证实了Ni，Fe，O和S四种元素的存在与均匀分布。

要点二：

图2. S-(Ni,Fe)OOH电极的物相和元素化学状态表征

(a) XRD pattern,

(b) XPS survey, and high-resolution XPS spectra of (c) S 2p,

(d) Ni 2p,

(e) Fe 2p, and

(f) O 1s for S-(Ni,Fe)OOH.

图2显示了S-(Ni,Fe)OOH电极的XRD和XPS结果。

图2(a)中的XRD图谱显示S-(Ni,Fe)OOH催化剂是由Ni(OH)2 (PDF#14-0117)和FeOOH (PDF#76-2301)两相组成。图2(b)中的XPS全谱图证明了Ni，Fe，O和S四种元素的存在。图2(c)的S 1s高分辨XPS图谱证明了S元素同时存在于S-(Ni,Fe)OOH催化剂的表面和晶格内部。这些残留的S 可以优化OER中间产物 O* 和 OH* 的吸附，从而促进OER过程。图2(d-f)的高分辨XPS图谱分别证明了二价Ni，三价Fe和二价O元素的存在。因此，这种快速的表面刻蚀方法制备的S-(Ni,Fe)OOH催化剂是由Ni(OH)2和FeOOH组成，并且S存在于催化剂的表面和晶格内部。

要点三：

图3. 催化剂的电催化OER性能测试

(a) Polarization curves and

(b) corresponding Tafel plots of the Ni foam, IrO2, and S-(Ni,Fe)OOH electrodes. The inset in (a) shows the polarization curve of S-(Ni,Fe)OOH over a small current density range.

(d) Cdl values, and

(e) EIS Nyquist plots of the S-(Ni,Fe)OOH electrodes prepared using different reaction times.

(f) Polarization curves and

(g) comparison of the overpotentials required to achieve current densities of 100, 500, and 1000 mA cm-2 for the S-(Ni,Fe)OOH electrode tested in different electrolytes.

(h) Long-term stability tests at a constant current density of 100 mA cm-2 for the S-(Ni,Fe)OOH electrode in different electrolytes

图3显示了S-(Ni,Fe)OOH电极和对照电极在不同电解液中电化学OER性能测试结果。在1 M KOH溶液中，S-(Ni,Fe)OOH催化剂表现出优异的OER催化活性。图3(a)显示，在iR补偿的情况下，输出10 和100 mA·cm-2的电流密度时，S-(Ni,Fe)OOH电极所需过电势分别是229和281 mV；当电流密度达到1000 mA·cm-2时，过电势为355 mV。这一性能远远超过了贵金属催化剂IrO2和商业的泡沫镍，同时也远好于大部分非贵金属OER催化剂。

图3(b)显示S-(Ni,Fe)OOH电极的Tafel斜率是48.9 mV dec-1，远远低于泡沫镍(104.6 mV dec-1)和IrO2 (86.7 mV dec-1)，表明S-(Ni,Fe)OOH催化剂拥有更快的OER动力学过程。图3(c)进一步研究了不同反应时间的S-(Ni,Fe)OOH电极的OER性能差别，结果证明反应时间越长，泡沫镍表面刻蚀程度越大，OER活性越高。但是，当反应时间超过5分钟，泡沫镍骨架也被严重刻蚀，导致电极的机械强度变差。因此，最佳的反应时间是5分钟。

图3(d)和(e)分别证明了这种快速的刻蚀方法可以有效地提升催化剂的活性面积和减小界面转移电阻，从而提高OER催化活性。我们进一步以1 M KOH + 0.5 M NaCl，1 M KOH + 1 M NaCl和1 M KOH + 海水作为电解液，进行三电极电解海水水析氧性能测试。

图3(f)和(g)显示S-(Ni,Fe)OOH催化剂同时在碱性盐水和碱性天然海水中表现出良好的催化活性。图3(h)是S-(Ni,Fe)OOH催化剂在1 M KOH，1 M KOH + 1 M NaCl和1 M KOH + 海水三种电解液中的OER稳定性测试结果，证明了该材料优异的OER稳定性。

要点四：

图4. 两电极全解海水测试

(a) Schematic illustration of the electrolyzer using NiMoN and S-(Ni,Fe)OOH as the cathode and the anode, respectively.

(b) Polarization curves and (c) comparison of the required voltages at current densities of 100, 500, and 1000 mA cm-2 for the NiMoN||S-(Ni,Fe)OOH electrolyzer in different electrolytes.

(d) Long-term stability tests conducted at constant current densities of 100 and 500 mA cm-2 in different electrolytes.

图4显示了NiMoN||S-(Ni,Fe)OOH电解槽全分解海水的性能测试结果。

我们将S-(Ni,Fe)OOH催化剂用作阳极，另外一个高效的NiMoN催化剂用作阴极，搭建两电极碱性电解槽进行电解海水测试，图4(a)给出了该电解槽的结构示意图。

图4(b)和(c)的性能测试显示：在低浓度模拟海水(1 M KOH + 0.5 M NaCl)和高浓度模拟海水(1 M KOH + 1 M NaCl)电解液中，该电解槽催化活性差不多。在1 M KOH + 1 M NaCl电解液中，电流密度是100，500 和1000 mA·cm-2时，该电解槽所需电压分别是1.631，1.733和1.812 V。在碱性海水电解液(1 M KOH + 海水)中，电流密度是100，500 和1000 mA·cm-2时，该电解槽所需电压分别是1.661，1.837和1.951 V。

图4(d)是S-(Ni,Fe)OOH||NiMoN电解槽在1 M KOH + 0.5 M NaCl，1 M KOH + 1 M NaCl和1 M KOH + 海水三种电解液中的全分解水稳定性测试结果，证明了该电解槽具有优异的稳定性。

结论

综上所述，作者报道了一种节能省时的简单方法，制备了一种具有高析氧活性和良好稳定性的S-(Ni,Fe)OOH电极。该电极同时在碱性盐水和碱性海水中展现出优异的OER性能。本研究极大推动了电解水制氢和海水淡化技术的发展。

文章链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00921k/unauth#!divAbstract

导师简介:

Dr. Zhifeng Ren (任志锋) is currently an M.D. Anderson Chair Professor in the Department of Physics and Director of the Texas Center for Superconductivity at the University of Houston (TcSUH). He is also the Editor-in-Chief of Materials Today Physics. He obtained his Ph.D. degree from the Institute of Physics Chinese Academy of Sciences in 1990. He was a postdoc and research faculty at SUNY Buffalo (1990-1999) before joining Boston College as an Associate Professor in 1999. He specializes in non-noble metal catalysts for water splitting, thermoelectric materials, high thermal conductivity materials, nanomaterials for enhanced oil recovery, carbon nanotubes & semi-conducting nanostructures, flexible transparent conductors, etc.

Dr. Shuo Chen（陈硕） is currently an assistant professor in Department of Physics at the University of Houston. She obtained her B. S. degree in Physics from Peking University in 2002 and then Ph.D. degree in Physics from Boston College in 2006. From 2006 to 2011, she was a postdoctoral associate in the Department of Mechanical Engineering at MIT. Her research focuses on materials physics, especially synthesis and in situ electron microscopy of nanostructured materials for energy conversion and storage, such as thermoelectric materials, electrocatalysts, and batteries.

Dr. Ying Yu（余颖） is currently a professor in College of Physical Science and Technology at Central China Normal University, China. She received her Ph.D. degree in College of Environmental Science and Engineering at Nankai University in 2000. Her research mainly focuses on unique design of efficient nanomaterials for CO2/N2 reduction, water splitting and pollutant degradation; nanostructured materials for energy storage; and DFT calculations based on photocatalysis and electrocatalysis.

Dr. Luo Yu（余罗） is currently a postdoctoral fellow in Department of Physics and TcSUH at University of Houston. He received his Ph.D. degree in Prof. Ying Yu’s group at Central China Normal University in 2018, and B.S. degree from Central China Normal University in 2013. He joined Prof. Ren's group since 2016. His research focuses on the efficient non-noble metal catalysts for water splitting and CO2 reduction in electrocatalysis and photocatalysis.

课题组链接:

课题组网站

任志锋课题组

https://sites.google.com/nsm.uh.edu/ren/home

余颖课题组https://m.x-mol.com/groups/Yu_Ying