Nano Energy：长效双功能电解质添加剂助力稳定锂金属电池- 大数跨境

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Nano Energy：长效双功能电解质添加剂助力稳定锂金属电池

科学材料站

2020-05-28

导读：本文作者报告了一种用于锂金属电池的新型电解质添加剂（九氟-1-丁磺酸钾或KPBS）。通过在双盐LiFSI-LiTFSI系统中添加0.02μMKPBS来开发混合醚电解质，以在全电池条件下稳定锂金属负极。

用于稳定锂金属电池的长效双功能电解质添加剂

University of California San Diego (USA)

导读

固态电解质中间相（SEI）在稳定可充电电池的锂（Li）金属负极方面起着至关重要的作用。然而，在现有技术的电解质中，形成坚固的SEI层具有挑战性。

基于以上现状，Zheng Chen等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“A long-lasting dual-function electrolyte additive for stable lithium metal batteries”的论文。Dongdong Wang为本文第一作者。

作者报告了一种用于双盐LiFSI-LiTFSI醚电解质的长效双功能添加剂（九氟-1-丁磺酸钾或KPBS）。工作表明，来自钾离子（K+）和具有较低中空分子轨道（LUMO）水平的富含F的PBS-阴离子的静电屏蔽作用共同促进了Li镀层/剥离过程中富LiF的SEI的形成。有效地限制了锂枝晶的生长并抑制了电解质的消耗。所设计的电解质具有小的成核超电势，高度可逆的锂镀覆/剥离以及出色的循环稳定性。特别是，使用这种电解质，Li-Cu电池可以在1 mA h cm-2下以1 mA cm-2的频率在400个循环中保持稳定的循环，库仑效率（CE）为99.1％。Li–LiFePO4全电池在100次循环后显示出显着改善的循环稳定性，在相对稀薄的电解质条件下（7.5 μLmA h-1），有限的Li供给（N/ P= 1.2）和高面容量（4.1 mA），CE高达99.6％ h cm-2）。

关键词

九氟-1-丁磺酸钾添加剂；固体电解质；界面；锂负极；锂金属电池；高面积容量

背景简介

1. 锂电池的优点和缺陷

对用于移动设备和电动汽车的高能量密度电池的追求刺激了对新型电池材料和系统的深入研究。锂（Li）金属由于其理论比容量高（3860 mA h g-1），低密度（0.534 g cm-3）和低电化学势（-3.040 V）被认为是最有希望的负极材料之一与标准氢电极相比）。然而，臭名昭著的问题是锂枝晶的形成和电镀/剥离过程中的库仑效率（CE）不足，阻碍了其在可充电电池中的实际应用。这些限制主要归因于易碎和不均匀的固态电解质相（SEI），它们导致循环过程中连续消耗新鲜的锂和电解质，导致电池寿命短。

2. 目前针对缺陷的研究现状

最近，已经进行了许多努力来增强CE并抑制Li树枝状晶体的生长，包括三维集电器的设计，在Li表面上的人工SEI构造，采用固态电解质，隔板改性剂和电解质组成的优化。在这些方法中，重新设计电解质被认为对实际应用具有吸引力，因为它易于实现商业整合和成本效益。这种电解质发展的一个重大进步是从碳酸盐溶剂过渡到醚，后者与锂金属负极具有更好的相容性，由于它们的还原稳定性而具有更高的CE和更好的循环性能。尽管已经长循环全电池得到了证明，但某些双盐电解质显示出比单盐电解质更好的电化学性能，这可能是由于形成了更薄，更致密SEI。Dahn等在袋式电池中使用的双盐LiDFOB-LiBF4电解质，在中等压力下具有零过量锂的情况下表现出出色的循环性能，优于单盐电解质。徐等研制一种高浓度（4μM）的双盐LiTFSI-LiDFOB电解质，比单盐醚电解质具有更好的高压循环稳定性。在这两种情况下，尽管LiDFOB盐的SEI组成不同，它们在改善其分解后的循环稳定性方面也起着关键作用。还通常发现，向醚电解质中添加少量添加剂（例如LiNO3）可以增强锂金属负极的CE，但是由于在每个电荷放电循环中会消耗添加剂，因此循环稳定性仍需要进一步改善。较早的研究还表明，由于LiF的反应性低和Li+导电性好，因此形成含LiF的层是获得高CE和长循环寿命的关键，因为LiF具有低反应性和良好的Li +电导率。因此，人们一直致力于设计新颖的电解质，该电解质在循环过程中原位构建含LiF的SEI，以抑制Li枝晶的形成并增强Li金属负极的CE。然而，许多采用这种电解质设计标准的工作报告了锂金属满电池，其正极活性物质的面负荷极低（<10 mg cm-2），大量供应的锂（厚度> 50-250μm）和电解液泛滥（电解质与容量之比通常高于40μL/ mAmA·h-1），从而限制了锂金属电池的能量密度。

图1. 图片概要

文章介绍

在这项工作中，作者报告了一种用于锂金属电池的新型电解质添加剂（九氟-1-丁磺酸钾或KPBS）。通过在双盐LiFSI-LiTFSI系统中添加0.02μMKPBS来开发混合醚电解质，以在全电池条件下稳定锂金属负极。KPBS添加剂具有两个功能：通过静电屏蔽机制促进均匀的Li沉积和调整SEI组成。与LiFSI-LiTFSI电解质相比，在KPBS-LiFSI-LiTFSI电解质中形成了稳定而坚固的富LiF的SEI层，有效地减少了电解质的分解并限制了枝晶的生长。另外，存在于电解液中的K +离子在循环过程中不会被消耗掉，这比其他已报道的添加剂具有很大的优势。结果，在1 mA h cm-2的电流密度为1 mA cm-2时，Li-Cu电池的循环稳定性从200个循环提高到400个循环，平均CE更高，为99.1％。与原始LiFSI-LiTFSI电解质形成鲜明对比的是，含有KPBS电解质添加剂的Li-LFP满电池显示400循环的改善的循环稳定性和4.1 mA h cm-2的高面积容量，与原始LiFSI-LiTFSI电解质形成鲜明对比。此外，在相对稀薄的电解质条件下（7.5μLmA h-1），Li的供应有限（N/P = 1.2）和高Li-LFP满电池下，可获得稳定的循环（100个循环）和较高的CE（99.6％）。面积容量（4.1 mA h cm-2）。

文章亮点

发现了一种持久的电解质添加剂，九氟-1-丁磺酸钾或KPBS，可促进在负极侧形成坚固的富LiF SEI层。
K+阳离子可以提供有效的静电屏蔽，从而防止形成锂金属“热点”，并且具有独特的最低未占据分子轨道（LUMO）含量的富F PBS-阴离子负责形成富LiF的SEI 层。
与不使用锂离子电池的电池相比，使用KPBS的Li–LiFePO4充满电池具有相对较弱的电解质（7.5μLmAh-1），有限的锂供应（N/P = 1.2）和高面容量（4.1 mA h cm-2）的循环稳定性。
电解质添加剂对实际的锂金属电池应用显示出希望。

图2. 锂铜电池的电化学性能

The electrochemical performance of Li–Cu cells.

(A) Changes of OCV with Li–Cu cells over time with different electrolytes;

(B) CE of Li–Cu cells with different electrolytes at current density of 1 mA cm−2;

(D) CE of Li–Cu cells with different electrolytes at a current density of 2 mA cm−2;

the Li plating and stripping voltage profiles at different current densities with (E) LiFSI-LiTFSI and (F) KPBS-LiFSI-LiTFSI electrolyte;

(G) Summarized overpotential of the Li–Cu cells with different electrolytes at various current densities. Nyquist plots of the Li–Cu cells at different cycles with various electrolytes (H) LiFSI-LiTFSI, (I) KPBS-LiFSI-LiTFSI;

(J) The fitted interfacial resistance of Li–Cu cells with different electrolytes at various cycles. The inset in (J) is equivalent circuit adopted to fit the Nyquist plots.

文章链接:

A long-lasting dual-function electrolyte additive for stable lithium metal batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520304468#!

导师简介:

Zheng Chen，博士

Zheng Chen是加州大学圣地亚哥分校（UC San Diego）纳米工程与化学工程专业的助理教授。他的团队专注于用于能量存储和转换，水淡化和环境可持续性的材料和工艺设计。陈教授获得了理学学士学位于2007年获得天津大学博士学位。2012年获得加州大学洛杉矶分校化学工程学士学位。在2016年加入加州大学圣地亚哥分校之前，他在斯坦福大学从事博士后研究。

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