Adv. Sci.: 改善锂与固体电解质界面的稳定性- 大数跨境

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Adv. Sci.: 改善锂与固体电解质界面的稳定性

科学材料站

2020-05-28

导读：本文作者提出了一种在负极上包裹氧化石墨烯（GO）层以提高SSB循环性能的方法。根据密度泛函理论计算（DFT），由于GO对Li的吸电子能力，在缺陷GO片上初始沉积一层薄Li层，可以形成偶极结构

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通过沉积在氧化石墨烯上的偶极结构化锂层

提高锂与固态电解质之间的界面稳定性

作者：王木钦，彭哲*，罗文葳，张强，李振东，朱昀，林欢，蔡梁婷，姚霞银，欧阳楚英*，王德宇*

单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 江西师范大学物理与电子通信学院

导读

锂（Li）金属负极与硫化物固体电解质（SSEs）的不稳定界面阻碍了硫化物固态电池（SSBs）的应用。

为此, 中国科学院王德宇研究员、彭哲副研究员和江西师范大学欧阳楚英教授近日在国际知名期刊Advanced Science上发表了题为“Improving the Interfacial Stability between Lithium and Solid‐State Electrolyte via Dipole‐Structured Lithium Layer Deposited on Graphene Oxide”的研究文章, 王木钦博士是本文的第一作者。

导师专访

导师解析：锂金属由于较高的费米能级，导致其在液态乃至固态二次电池中的应用受到极大挑战，不稳定的电极/电解质界面迅速导致电池容量衰减和失效。本工作通过一种潜在的电子扰动效应，一定程度调控了锂金属电极/电解质界面的反应活性，证明了界面调控对提升锂金属电池性能的可行性。

在本文中, 作者提出了一种在负极上包裹氧化石墨烯（GO）层以提高SSB循环性能的方法。根据密度泛函理论计算（DFT），由于GO对Li的吸电子能力，在缺陷GO片上初始沉积一层薄Li层，可以形成偶极结构。通过将 GO 纳米片与三维骨架结构复合形成CCG/Cu的纳米复合集流体，并利用熔融灌注方法制备复合锂金属负极Li@CCG/Cu，该复合锂负极在使用 Li10GeP2S12（LGPS）固态电解质和 LiCoO2 正极的固态电池中实现了99.5%以上、大于120周的稳定循环，并且LGPS固态电解质在循环后没有化学分解。这种Li/GO偶极子结构可以提高界面处LUMO能级，从而稳定Li/SSE界面，取代常规的昂贵铟金属保护层。

背景简介

锂（Li）金属因为它的超高比容量为3860mAh g−1，最低氧化还原电位为−3.04 V (vs标准氢电极)，是最有希望用于下一代高能量密度电池的负极材料之一。然而，锂金属与电解质界面的不稳定性严重限制了其实际应用。目前, 人们已经做了大量的工作来稳定锂金属/电解质界面，包括优化电解质的配方、人工保护层和三维结构电极等。另外，利用固态电解质（SSEs）代替易燃有机液体有望实现兼具高能力密度和安全性的目标。

硫化物固态电解质如Li10GeP2S12（LGPS）在室温下具有较高的Li+离子导电性，有望实现实际应用。作为固态电池（SSBs），除了研究如何在室温下获得高Li+离子电导率之外，Li/SSEs界面的不稳定性也是SSBs实用化前必须解决的问题。LGPS与锂金属会发生了严重的副反应，由于LGPS的还原电位为+1.7 V （vs. Li/Li+），副反应甚至会比一般碳酸盐电解质（+0.7~0.8 V vs Li/Li+）的严重。这些副反应所形成的界面为混合导电性界面，同时具有Li+离子和电子电导能力，促进电解质分解和锂的不均匀沉积。这些不均匀沉积的锂会沿着缺陷 (如空隙、裂缝和颗粒边界)等刺穿SSEs。

通常采用In-Li合金负极解决Li/SSEs界面稳定性问题，然而，In-Li合金的电位为0.6 V（vs. Li/Li+），显著降低了SSBs的能量密度。也有采用LiF、LiI和Li2HPO4等保护层抑制副反应。在液态电解液电池中常用的3D结构也被应用到SSBs中以提高Li/SSEs界面接触。

核心内容

首先，作者利用DFT计算为本工作的提供有力的理论依据。通过对Li在氧化石墨烯（GO）纳米片上的沉积进行研究，发现在初期锂金属沉积过程中，锂金属沉积在GO缺陷附近，形成薄层的初始Li沉积。同时，GO对Li金属的电子吸附能力造成电荷偏移，形成Li金属带正电、GO带负电的Li-GO偶极子结构（图1a）。这种特殊的界面结构可以降低锂金属的界面活性并提高界面处LUMO能级（图1a），实现抑制界面副反应的发生（图1b）。

但直接使用GO纳米片应用于平板电极的沉积中，发现由于平板电极存在体积变化并不能有效实现Li-GO的功能，因此设计3D亲锂性CC/Cu结构为锂金属的沉积提供空间，改善平板锂金属循环过程中巨大的体积变化问题，同时可以提高锂金属与固态电解质之间的物理接触。在此基础上，将GO负载与CC/Cu上形成CCG/Cu复合结构，以实现Li-GO偶极子结构的应用，并应用于硫化物固态电池中。得益于Li-GO偶极子结构具备的抑制界面副反应的作用及Li在3D结构上的均匀沉积，以LiCoO2为正极、LGPS为固态电解质和Li@CCG/Cu复合锂金属为负极的固态电池以>99.5%的库伦效率稳定循环超过120周（图5c）。

图5 （a）Li-GO偶极子结构的作用机理，（b）Li-GO偶极子结构抑制Li/LGPS界面副反应，（c）Li-GO偶极子结构稳定硫化物固态电池循环

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

基于我们团队的工作（Advanced Energy Materials, 2019, 1802912），我们期待GO纳米片的直接使用，不需要额外的水热等一系列工序。因此先利用DFT对锂在GO上的沉积进行研究，发现有Li-GO偶极子结构的形成，提高界面LUMO能级，可以改善界面不稳定问题，这是本工作最为核心的部分。如何实现Li-GO偶极子结构作用的有效发挥是另外一个问题，我们是借鉴了电镀工艺通过共沉积的方法将GO负载到3D集流体上。

2. 该实验难点有哪些？

我们所采用的材料合成都是很成熟的、简便的方法，实验的主要难点是Li-GO偶极子结构如何实现应用。事实上我们将GO纳米片直接涂覆在平板电极上进行验证时发现效果达不到预期，经过分析，这主要是由于平板电池锂沉积存在体积变化和不均匀沉积的特点，简单的涂覆无法实现预期效果。因此，我们进一步对电极进行设计，有机地结合了3D电极改善体积变化的特点和偶极子的功能，形成了这种具有明显抑制界面副反应的复合电极。另外一点就是我们上面也提到的如何巧妙地将GO负载到3D集流体上。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

目前已有大量的工作报导液态电池中锂金属的保护策略，也取得了有益效果。固态电池中的锂金属/界面问题也是被重点关注的关键问题，在已有报道中，通常是对平板电极的表面改性，较难兼顾锂金属体积变化、固固界面物理接触和界面副反应三个问题。在本工作中，我们利用Li-GO偶极子结构可以抑制界面副反应的重要作用，协同巧妙设计具有亲锂性的3D集流体，在硫化物固态电池中实现了应用，有效地抑制界面副反应、缓解循环体积变化、改善界面物理接触，显著地提高了电池的循环性能。另外，这种材料合成方法简便易行，可以不使用昂贵的铟金属，但体现出于InLi合金相当的性能，存在能量密度优势和成本优势。

第一作者：王木钦

导师展望：

当前储能行业发展已进入一个新的转变期，锂离子电池的持续发展已遭遇能量密度瓶颈限制，新型的高能量密度体系，如锂金属电池，依然处于研发中前期，离实际应用依然遥远。对锂离子电池材料进行预锂化是提升现有体系能量密度的一种方式，可用于覆盖锂离子向锂金属电池体系转变的中间空挡。

由于锂正极材料的相对成熟，针对锂金属负极问题进行人工界面保护和电解液体系的双向研发，可有望在500瓦时/公斤级电芯方面取得突破。而能量密度更高的锂硫和锂空气电池体系，则需要应对正负极材料的全面挑战，是行业的攻坚战。其它储能体系，如钠基、锌基、钾基等电池体系，目前还处于研发阶段，同时受制于正负极材料、电解液等核心组件的开发，还需要综合考虑能量密度、功率密度、使役环境等多方面因素。

文章链接:

Improving the Interfacial Stability between Lithium and Solid‐State Electrolyte via Dipole‐Structured Lithium Layer Deposited on Graphene Oxide

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202000237

导师简介:

彭哲，中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员, 硕士生导师

浙江省海外高层次人才，宁波市领军和拔尖人才工程培养人员。长期致力于电化学新型材料设计和性能机理分析研究，包括锂金属二次电池技术的研发。已在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials等著名国际期刊发表论文30余篇，授权美国专利1项。

资源链接:

http://energy.nimte.cas.cn/team/viceresearcher/201703/t20170307_362978.html

欧阳楚英, 江西师范大学物理与电子通信学院教授，博士生导师

江西省“百千万”人才计划、“赣鄱英才555工程”领军人才计划，获江西省“青年五四”奖章，享受江西省人民政府特殊津贴。主要从事新能源材料物理相关研究工作，先后主持参加多项863项目、国家自然科学基金重点项目等科研项目，在Phys. Rev. B, J. Phys. Chem. C等刊物发表学术论文120余篇，论文被SCI他引2700余次（其中单篇引用超过100次的有5篇），个人H-index为28。2008年和2015年先后两次获江西省自然科学奖三等奖。

王德宇, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，博士生导师

中国科学院“百人计划”入选者。拥有近20 年的电化学材料研究经验，一直从事锂电池体系相关的先进电化学储能技术的研究工作。迄今为之，已在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials 等学术期刊上发表论文约百篇，引用近5000 次，H 因子为34；申请专利50 余项，授权中国发明专利14 项，授权美国专利2项。

资源链接: http://energy.nimte.cas.cn/team/researcher/201408/t20140818_251881.html

资料链接:

https://tzb.jxnu.edu.cn/2019/0301/c880a56217/page.htm