JACS光催化固氨：Bi5O7Br纳米结构催化可见光固氮的研究- 大数跨境

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JACS光催化固氨：Bi5O7Br纳米结构催化可见光固氮的研究

科学材料站

2020-06-16

导读：本研究通过一种简单易行的方法合成了一系列Bi5O7Br纳米结构，对低温热处理工艺及其光催化固氮活性进行了评价和比较，光谱测试表明，40℃下制备的管状Bi5O7Br样品（Bi5O7Br-40）具有最高的

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Available online 12 June 2020

作者：李沛珅, 周子昂, 王强*, 郭明, 陈少伟*, Jingxiang Low, 龙冉, 刘文*, 丁沛仁, 吴云云, 熊宇杰*

单位：首都师范大学，美国加州大学（圣克鲁兹），中国科技大学，北京大学

导读

光催化固氮是传统的Haber-Bosch工艺制备氨氮的一种绿色替代方法。

近日，首都师范大学王强教授、美国加州大学（圣克鲁兹）的陈少伟教授、北京大学刘文研究员和中国科技大学熊宇杰教授等人在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Visible Light-Driven Nitrogen Fixation Catalyzed by Bi5O7Br Nanostructures: Enhanced Performance by Oxygen Vacancies”的文章。本文第一作者是李沛珅.

本研究通过一种简单易行的方法合成了一系列Bi5O7Br纳米结构，对低温热处理工艺及其光催化固氮活性进行了评价和比较，光谱测试表明，40℃下制备的管状Bi5O7Br样品（Bi5O7Br-40）具有最高的电子转移速率，在可见光照射下产生大量的自由基和氧空位,在30分钟的光照下达到12.72 mM∙g-1∙h-1的光催化固氮速率，并用同步辐射光源对反应动力学进行了原位红外测量，分析了暗处和光照下信号的瞬态差异。

通过密度泛函理论计算，进一步证实了固氮反应的机理，通过建立富氧模型和缺氧模型，对固氮反应能进行了定量估算和比较，其中氧空位浓度的变化对固氮性能起着至关重要的作用。本研究结果表明，具有丰富氧空位的Bi5O7Br可以作为高性能的光催化剂用于固氮。

导师专访

导师解析

现有的工业固氮途径Haber–Bosch工艺所需条件较严苛，成本较大，而目前光催化固氮作为固氮新途径备受科研工作者的关注，新型光催化固氮催化剂Bi5O7Br纳米材料在现阶段报道的形貌结构基础上，通过改变制备的温度实现形貌的改变，与此同时，催化剂材料氧缺位浓度大小对光催化固氮反应性能的影响也进行了探究，在原始Bi5O7Br纳米材料模型基础上构建富氧模型（Bi5O7Br+O）和缺氧模型（Bi5O7Br-O），通过密度反函数理论对三种模型光催化固氮全程的吉布斯自由能计算得知氧缺位浓度越高，催化剂材料对N2的吸附能越高，光催化固氮反应越有利于进行。这为氧缺位在光催化固氮过程中作用的探究具有借鉴意义。

王强教授

首都师范大学

背景介绍

1. 光催化固氮研究现状

氮是地球上最丰富的元素之一，主要以大气中的氮气（N2）形式存在。氨合成是天然固氮的重要反应。然而，工业固氮，如Haber–Bosch，不仅需要高温高压，但同时也消耗大量的氢气。近年来，光催化固氮以其能量和环境优势受到广泛关注，利用人工光合作用在阳光下直接从N2和H2O中产生NH3，并借助适当的催化剂。然而，光催化固氮的效率通常较低，并受到两个主要因素的限制：

（a）一个N2分子的还原需要六个电子的转移，但是，由于光生电子和空穴的复合速率很高，大多数催化剂不能产生大量的电子

（b）氮气吸附是催化反应的必要步骤，但大多数催化剂对氮气的吸附较弱，设计和制造高氮吸附率和高效分离光生电子-空穴对的高效催化剂是提高光催化固氮性能的关键。

最近的研究表明，BiOX（X=Cl和Br）材料具有优异的光催化固氮活性，由于其独特的层结构和适当的带隙，其中，层状溴化铋（BiOBr）特别受关注，因为固有的内部静电场可以提高电子-空穴对的扩散系数（D），导致载流子迁移率的提高和复合率的降低。此外，对于溴化铋基半导体，表面具有丰富局域电子的氧空位（OVs）有助于N2的吸附和活化，可以预见，氧化溴化铋纳米结构的设计和工程可用于显著促进氮的光催化固定。

值得注意的是，由于光生电子-空穴对的复合可能在半导体到达表面引发反应之前发生在半导体内部，为了缩短迁移距离，人们制备了各种形式的纳米结构，如纳米颗粒、纳米管、纳米线和纳米片。事实上，已经采用了一系列的策略来设计BiOBr结构，如形态控制、暴露选定的晶面，和异源杂交。例如，Di等人在pH控制下通过离子液体辅助溶剂热法制备Bi4O5Br2超薄纳米片，这有效地提高了环丙沙星的电子转移速率，大大提高了光催化降解环丙沙星的能力。

Wang等人报道了一种新型的水辅助自组装Bi5O7Br纳米管（平均横截面直径5nm）的低温方法，降低了电子迁移距离，提高了电子转移速率，使氮的迁移速率显著提高，但对材料结构的优化和固氮性能的研究还不够，在控制温度（20～100°C）的水浴中，采用简单的热处理工艺制备了一系列Bi5O7Br纳米结构，并在可见光照射下（>400nm）表现出明显的光催化固氮活性。

核心内容

在本研究中，作者在控制温度（20-100°C）的水浴中，通过简单的热处理制备了一系列Bi5O7Br纳米结构，并在可见光照射下（>400nm）表现出明显的光催化固氮活性。在40℃下制备的样品是最好的催化剂，表现出最小的带隙、最大的OV含量、最高的光电流、光生电子-空穴对的最佳扩散，利用同步辐射源原位红外光谱对固氮动力学进行了监测，发现OVs确实促进了氮的吸附，对光催化活性的测定起到了关键作用，这些结果与密度泛函理论（DFT）的计算结果一致，说明了结构工程在高效光催化剂制备中的重要意义。

第一作者专访：李沛珅

1. 该研究的设计思路和灵感来源

Bi5O7Br材料是现阶段报道的光催化固氮性能较好的半导体材料，然而形貌结构较为单一，并且光催化固氮的性能也需改善。

针对以上问题，尝试性的通过设置材料制备时水浴加热温度梯度来改变材料的形貌，对该系列材料进行光催化固氮性能的探究，对比之后，考虑到制备温度的变化极可能影响催化剂材料的氧缺位浓度，结合光催化固氮的机理对氧缺位浓度大小对光催化固氮性能的影响进行探究。

通过理论计算，构建富氧和缺氧模型，可以直白的得到不同氧缺位浓度模型之间的光催化固氮性能差异，这也有力的证实了氧缺位浓度在催化剂材料光催化固氮反应中起着关键的作用，这对该方向的研究起到了很重要的借鉴意义。

2. 该实验难点有哪些？

该工作在探究过程中难免出现一些难点，比如：

（1）该系列Bi5O7Br材料在制备时需要水浴加热12天，制备周期过长，如果出现差错，会极大拖慢整体的工作进展。

（2）在光催化固氮试验测试过程中，因为整体固氮量不大，实验环境中的NH4+浓度如何检测成为一个不可忽视的关键问题。

（3）因为在该工作中想对整体光催化固氮过程进行原位红外的分析，进而探讨固氮合成氨的路线过程，并且想着重对实验中开灯和关灯瞬间红外信号瞬态的捕获进行分析，这就需要能量远高于普通光源的同步辐射光源，因此，仪器设备及检测手段的局限也成为一个重要的问题。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该工作与现阶段报道的同类型光催化固氮催化剂相比较，有一些较大的区别，比如：

（1）该工作创新性的通过单一改变材料制备时的水浴加热温度来改变催化剂的形貌特征，进而对系列催化剂材料的光催化固氮性能差异进行对比分析。

（2）该报道对光催化固氮过程以及材料的表征均有较为全面的分析，还创造性的采用同步辐射光源来对光催化固氮全程做原位红外信号检测，着重对固氮实验过程中的开、关灯瞬间的红外信号瞬态进行了对比分析。

（3）该工作制备出的系列Bi5O7Br材料，整体来看光催化固氮性能较好，其中在40℃下制备出来的Bi5O7Br纳米管（Bi5O7Br-40）性能最为优异，光照30 min，光催化固氮速率达到12.72 mM∙g-1h-1，是现阶段报道的其他Bi5O7Br材料光催化固氮性能的9.8倍，是现阶段报道的BiOBr材料的122.5倍。

第一作者：李沛珅硕士研究生

图1.

形貌表征

导师专访

导师点评

光催化固氮绿色环保，操作相对简单，是极有潜力的固氮合成氨的新途径。但目前尚处于研究的完善阶段，还有很多问题亟需解决。综合来看，如何在较低成本下更加快捷简单的制备出高效固氮催化剂材料，是一直以来研究的重点，此外，在现阶段报道材料的基础上，如何改进材料，使其氧缺位浓度增加也是需要引起科研工作者们重视的。

文章链接:

Visible Light-Driven Nitrogen Fixation Catalyzed by Bi5O7Br Nanostructures: Enhanced Performance by Oxygen Vacancies

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05097

作者简介:

王强教授

首都师范大学教授、博士生导师，研究领域为无机纳米化学（无机纳米材料的设计与合成）、催化化学（大气中NOx及水中有机污染物的降解）、科学教育、教师教育等领域的研究工作。2007年毕业于北京理工大学，获物理化学理学博士学位。2007至今，首都师范大学，讲师、副教授、教授。2011-2012，美国杜克大学（Duke University）化学系Benjamin J. Wiley课题组访问学者。曾获“北京市优秀人才”，担任首都师范大学微尺度功能材料实验室主任，兼任北京化学会副秘书长、中国化学快报（Chinese Chemical Letters）青年编委等。

陈少伟教授

美国加州大学（圣克鲁兹）化学与生物化学系教授、博士生导师。研究方向主要集中在纳米功能材料及其电子传输化学方面，现有课题包括（1）两面神“Janus”纳米颗粒；（2）界面键合作用对纳米颗粒电荷传输动力学的影响；（3）电催化和燃料电池电化学；（4）纳米材料抑菌性能与应用。至今已发表了 350 余篇学术论文，并出版五本专著以及八个专著章节。于 2001 年获得美国国家科学基金会的 CAREER Award 和Research Corporation for Science Advancement 的Cottrell Scholar Award，并于2005 年被挑选为第 43 届国际纯粹与应用化学联盟大会的年轻观察员，同年获得国际电化学协会的 Tajima Prize。现为 Journal of Electronic Materials副主编。

刘文研究员

北京大学环境科学与工程学院特聘研究员（海外人才引进）、博士生导师。北京大学环境工程系副主任，北京大学环境纳米技术实验室PI，北京大学环境工程实验室无机室主任，北京市工程科学与新兴技术高精尖创新中心水污染控制技术部Co-PI。2009年毕业于南开大学，获环境工程学士学位。2014年毕业于北京大学，获环境工程博士学位。2014年8月至2017年9月先后在美国奥本大学（Auburn University）和佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）从事博士后研究。2017年9月起担任北京大学环境科学与工程学院研究员（Tenure-Track）。。

熊宇杰教授

中国科学技术大学教授、博士生导师，“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。2004-2007年在美国华盛顿大学（西雅图）夏幼南教授实验室进行博士后研究，2007-2009年在美国伊利诺伊大学香槟分校John A. Rogers院士实验室任助理研究员，2009-2011年在美国华盛顿大学圣路易斯分校任国家纳米技术基础设施组织首席研究员，2011年回到中国科学技术大学任教授。现任化学与材料科学学院副院长，合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任，中国科学技术大学学报化学学科主编。

第一作者：李沛珅硕士