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周豪慎题组Joule：基于阴离子氧化还原的500 Wh/kg锂金属电池
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周豪慎题组Joule：基于阴离子氧化还原的500 Wh/kg锂金属电池

周豪慎题组Joule：基于阴离子氧化还原的500 Wh/kg锂金属电池 科学材料站
2020-06-17
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导读：在该工作中，作者成功地在Li2O基正极中引入了一种低成本的镍基催化框架，将无超氧化物/O2的电荷深度扩展到750 mAh/gLi2O，整个正极的比容量提高到477 mAh/g（基于整个正极的质量）。


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背景简介

电动汽车需要改进，使其具有更强的动力性和更轻的重量，因此，开发具有更高重量比能量密度的可充电电池是一项重要的任务。美国、日本、中国等各国均制定了相关计划以开发高能量密度的锂电池。Battery500团队提出，高能长循环锂金属软包全电池的研究不应局限于电池材料层面，而应扩展到实用软包电池层面，将科学和技术挑战结合起来。根据Cannikin定律，优化局部某个参数是不够的，而综合考虑每个电池参数将是最明智的选择。
由于锂金属的使用，使锂金属电池的负极能量密度达到极限。在提高正极能量密度方面，仍有许多有前途的扩展空间，其中利用氧（O）相关的阴离子氧化还原活性是最有吸引力的策略之一。通常，伴随着过渡金属（TM）氧化还原引起的正极氧化还原活性，在过渡金属氧化物正极中触发O相关的阴离子氧化还原活性，特别是对于富Li层状正极。直接利用Li2O中纯阴离子氧化还原活性，可以摆脱沉重的TM负担，从而使容量得到实质性的提高。然而，对于Li2O基正极反应来说，最困难的挑战是如何抑制过量电荷。
具体来说，在密封的电池环境中，增加Li2O基正极的电荷深度会导致电荷势的上升。因此，伴随着Li2O2的形成，有害的O2释放（也就是超氧化物的产生）将导致不可逆的容量损失和低库仑效率。具有代表性的是，2016年，通过在Co3O4催化骨架中嵌入Li2O，Li2O基正极反应的无O2循环截止容量扩大到600 mAh/gLi2O。2019年，得益于Ir-rGO催化骨架，无超氧化物/O2的电荷深度进一步扩大到630 mAh/gLi2O。考虑到非活性物质的质量组分（催化基体和粘结剂），比容量已发展到321 mAh/g(Li2O@Co3O4正极）和400 mAh/g(Li2O@Ir-rGO正极）。
目前Li2O基正极反应的发展方向和任务：（1）通过提高无超氧化物/O2的电荷深度，提高Li2O的利用率；（2）降低非活性催化基体的比例，提高整个正极比容量；（3）降低Li2O基正极反应的催化剂的成本和限制贵金属催化剂的使用；（4）将Li2O基正极与Li金属（限量）耦合，制备出高能量密度的全电池体系。

文章介绍

近日，南京大学周豪慎团队在国际顶级期刊Joule（DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.012）上发表题为“A 500 Wh/kg Lithium-Metal Cell Based on Anionic Redox”的Report论文。
在该工作中，作者成功地在Li2O基正极中引入了一种低成本的镍基催化框架，将无超氧化物/O2的电荷深度扩展到750 mAh/gLi2O，整个正极的比容量提高到477 mAh/g（基于整个正极的质量）。同时，利用Li2O/Li2O2对的低氧化还原电位，作者将典型的碳酸盐基电解液体系改为改性的醚基电解液体系，具有优异的Li沉积/剥离效率和长期稳定性。
结果表明，加上有限的锂金属负极（仅一倍过量），在扣式电池水平上，全电池的能量密度可以达到961 Wh/kg（基于整个电极的质量）。更重要的是，实现了实用的500 Wh/kg软包锂金属电池（100次循环后约80%的能量密度保持率）。从科学的角度出发，作者总结了Li2O基阴离子氧化还原反应催化基体的设计原则。在工程方面，作者分享了一些重要的因素，以制造高能量密度500 Wh/kg软包电池。这项工作展现出Li2O/Li2O2基阴离子氧化还原正极及其相关催化体系在提高电动汽车用可充锂金属电池能量密度方面的巨大潜力。

要点解析

要点一：基于纯阴离子氧化还原的低成本高能量密度正极
图1. Li2O基阴离子氧化还原体系的评价。

图1显示了对Li2O基阴离子氧化还原体系的评价。高镍NCM正极的优点主要集中在其容量（~185 mAh/g）、平均输出电位（3.8 V相对于Li/Li+）、纯正极能量密度（~710 Wh/kg正极）等方面，与其他典型的锂插层正极相比具有明显的优势（图1A）。利用纯的阴离子氧化还原活性，理论上Li2O/Li2O2的转化为2Li2O=Li2O2+2Li++2e-，比容量为897 mAh/gLi2O，输出电压为2.86 V（相对于Li/Li+），相当于2565 Wh/kg正极，在能量密度上具有很强的优势。
商业上可行的软包电池需要满足经济要求。然而，根据Metalary在2019年收集的价格，成本NCM-811内的过渡金属为12.83美元/kWh，而用于Li2O/Li2O2氧化还原系统的铱（Ir）基催化底物的价格增加了600倍（7861美元/kWh；图1C）。在这种情况下，Li2O基正极框架内催化剂的成本成为阻碍其实际应用的最严重障碍之一。
十年前，新能源与工业技术发展组织（NEDO）通过对金属酞菁（Pc）和酚醛树脂（PhRs）的热分解，开发了一种用于燃料电池氧还原反应（ORR）的无铂低成本氮掺杂碳基催化剂——碳-合金催化剂（CAC）。受CAC的启发，作者保留了金属颗粒（Ni、Fe等），并通过不同的酸洗时间控制其含量作者设计了一个由丰富的金属纳米颗粒修饰的碳骨架。在重量比Li2O:TM-CAC=7:3下，作者系统地研究了不同金属元素和不同金属含量的Li2O基正极的电化学行为（图1D）。综合考虑充电深度和可逆性，镍基CAC催化基体（Ni含量：5.3wt%）呈现出最令人满意的结果（图1E）。

图2. Li2O@Ni-CAC正极的可逆性测试。

图2显示了Li2O@Ni-CAC正极的可逆性测试结果。首先，作者采用差分电化学质谱（DEMS）技术直接采集气体的演变信息。如图2A所示，在电荷深度超过790 mAh/g后，可以清楚地观察到氧的析出。
原位拉曼光谱（图2B）清楚地显示Li2O/Li2O2的转换。原位表面增强拉曼光谱（SERS）显示在电荷容量超过750mah/g后，有明显的超氧化物形成（图2C）。伴随产生的Li2CO3归因于超氧化物诱导的对乙醚电解质的亲核攻击。此外，定量滴定结果确认了安全/可逆电荷深度（图2D）。结合DEM和滴定，显示最初3个周期内的定量信息（图2E）。在750 mAh/的截止电荷容量范围内，没有观察到明显的O2析出，循环过程中Li2O/Li2O2的相互转化是可逆的。
在综合上述表征的基础上，最终将可逆容量区锁定在750 mAh/g（Li2O质量），输出比容量可扩大到477.3 mAh/g正极。在没有明显的充电极化的情况下，可逆的充放电循环可以保持在400个循环内（图3A）。

要点二：电解液工程以减少金属锂过量
图3. 制备锂金属全电池的电解液工程。

图3为制备锂金属全电池的电解液工程。对于高能量密度全电池的制造，与其他候选负极相比，使用锂金属具有突出的优势（图3B）。电解液工程是实现锂金属全电池的关键因素。电解液工程涉及到负极副反应的可逆性（Li沉积/剥离效率）和对全电池中过量Li金属的需求，这在本质上影响着正负电极的面积容量比（N/P比）和整个电池的能量密度。不管锂离子的导电性、粘度和其他基本参数如何，电解液的核心要求是其相容性：（1）在工作电压范围内保持稳定；（2）保持正极和负极反应的可逆性。不幸的是，同时满足兼容性要求是非常苛刻的，特别是对于锂金属电池。
为抑制O2的析出，在目前的Li2O基金属锂电池系统中，工作电位被严格控制在3.5 V以下（相对于Li/Li+）。在这种情况下，不用担心电化学氧化分解，因此作者采用锂金属友好的醚基电解质。在此，在作者先前对浓缩三元盐醚基电解液的研究的基础上，进一步修改组分（添加微量氟化物醚添加剂）并延长其锂沉积/剥离循环稳定性（图3C和3D）。详细的电解液成分为1 M锂双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺（LiTFSI）、1.5 M锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）、2 wt%硝酸锂（LiNO3）、二甲氧基乙烷/1,3-二氧环烷溶剂（DME/DOL，体积比=1:1）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚添加剂（HFE，体积分数5%）。
对于Li||Li对称电池，在电流密度为2 mA/cm2下，在1年的循环中没有观察到明显的电压极化（或短路）（图3C）。此外，Li||Cu半电池的库仑效率和循环寿命（CE>99%在不同电流率下超过500个循环）表明，在当前使用的电解液系统中进行的Li沉积/剥离具有很高的可逆性，表明界面稳定性可以保护锂金属不受枝晶形成和锂损失/消耗的影响（图3D）。与Li2O@Ni-CAC正极耦合，全电池中的稳定循环可以保持100次以上，只有100%（一倍）的锂过量（图3E）。将两个电极的全部质量负荷计算在内（包括所有活性和非活性材料），可以得到960 Wh/kg以上的正极能量密度。此外，一旦锂的过量量扩大到250%（图3F），循环寿命可以加倍。

要点三：500 Wh/kg锂金属软包电池的制备及展望
图4. 400 Wh/kg和500 Wh/kg的Li2O@Ni-CAC||Li软包电池的性能和参数。
图4为400和500 Wh/kg的Li2O@Ni-CAC||Li软包电池的性能和参数。作者采用两种不同的Li2O质量负荷，电池能量密度分别达到400 Wh/kg（图4A，10.92 mg/cm2）和500 Wh/kg（图4B，17.78 mg/cm2）。经过100次循环后，在5.5 Ah水平下，对于500 Wh/kg软包电池，实际输出能量密度仍然超过400 Wh/kg细胞。图4C提供了电池参数的细节。简单比较高镍NCM-811和Li2O@Ni-CAC，电池级能量密度可放大1.8倍（保持其他电池参数不变）。由于有限的实验室级软包电池制造技术/工艺，在此项工作获得的500 Wh/kg电池中，几个关键参数可以大幅度优化，从而在电池级能量密度上有相当大的提高空间，例如，活性材料的比例和质量负载，锂金属厚度，电极结构等。

结论

利用高能量密度的Li2O基正极和超稳定的醚基电解液体系，作者报道了一种由纯阴离子氧化还原活性驱动的低成本高能量密度500 Wh/kg电池锂金属软包电池。无超氧/O2“安全”充电深度已扩展到750 mAh/gLi2O，在计算整个正极质量负荷（包括非活性组分）时，可达到477.3 mAh/g的比容量。
采用廉价的镍基催化剂载体，有效地控制了正极催化基体的成本。得益于电解液的改性，高效和长期稳定的锂金属循环保证了有限的锂金属在全电池系统中的应用，这在很大程度上提高了软包电池的能量密度。最后，通过显式地共享和分析当前软包电池系统中每个电池参数的提升空间，作者希望向电池研究人员传递一个直截了当的信息，将他们的注意力引向这一有前途的低成本高能量密度电池系统的开发。

文章链接:
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30230-0

老师简介:
周豪慎，南京大学教授，能源系主任，教育部长江学者。曾主持国家纳米重大研究计划（973）项目（2014-2018）；现任《ChemSusChem》编委、《Energy storage Materials》副主编、《科学通报》英文版《Science Bulletin》常务副主编。
1985年本科毕业于南京大学，1994年研究生毕业于日本国立东京大学获博士学位。之后任日本国立产业技术综合研究所能源技术部门首席研究员，兼任国立东京大学特聘教授，兼任国立筑波大学教授。长期致力于电化学能量转换与存储的物理化学基础和应用研究，共发表论文450余篇，其中以通讯作者发表Nat. Mater.（1篇），Nat. Energy（1篇），Joule（5篇），Nat. Comm.（4篇），Energy & Environ. Sci.（26篇），Angew. Chem. Int. Ed.（13篇），J. Am. Chem. Soc.（4篇），Adv. Mater.（13篇），Adv. Energy Mater.（20篇）等论文。他引超过24000次，H因子85。取得国内外专利40余件。


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