First published: 10 June 2020
第一作者：孙一芃、Maedeh Amirmaleki
通讯作者：Tobin Filleter*, Mei Cai*, Tsun-Kong Sham*, 孙学良*
单位：加拿大西安大略大学，通用汽车研发中心，加拿大多伦多大学
金属锂由于它的极低的电化学势和较高的理论容量，被认为是非常具有前景的锂电池负极材料。然而，由于锂金属负极表面生成的不稳定界面层，稳定寿命短，易发生短路，安全性低等问题一直以来限制了它的实际应用。锂金属的固体电解质界面层（SEI）是又高反应活性的锂和有机液态电解质之间的反应形成的，它有组成复杂，性质不均匀，机械模量低等诸多不利于锂金属电化学循环的性质。在反复的充电/放电过程中，锂金属沉积/剥离的巨大体积变化会导致SEI的不断破坏，又会不断有新的SEI生成，导致库伦效率降低和循环性能恶化，也无法阻止锂枝晶的生长，引起断路和严重安全隐患。
为了解决上述问题，人工SEI的引入可以减少锂负极与电解液的副反应，稳定界面处离子传输，从而提高循环稳定性。然而，由于锂金属负极较高的反应活性，对人工SEI在组成，均匀程度和稳定性的精确和有效调控仍然是现阶段的巨大挑战。此外，由于较高的模量可以有效阻止锂枝晶生长，对人工SEI机械性能的有效调控对稳定锂金属负极也具有重要作用。
近日，加拿大西安大略大学孙学良教授与Tsun-Kong Sham教授课题组共同报道，并与加拿大多伦多大学Tobin Filleter教授课题组和通用汽车研发中心蔡梅博士课题组合作，在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上发表为Tailoring the Mechanical and Electrochemical Properties of an Artificial Interphase for High-Performance Metallic Lithium Anode的研究工作。该文章第一作者为博士生孙一芃和博士生Maedeh Amirmaleki。
该工作报道了由分子层沉积（MLD）实现锂金属负极人工SEI机械性能和电化学性能的有效调控策略。通过MLD将三甲基铝（TMA）引入有机高分子Polyurea（PU），在金属锂的表面直接得到一系列不同比例的无机-有机复合高分子（HPU）保护层。通过调整在MLD循环中引入TMA的次数，HPU中铝的含量有高度的可调节性，可以得到有效控制。
通过原子力显微镜（AFM）进行的机械性能测试表明，组分优化后的无机-有机复合高分子（HPU）的刚性相比PU有显著的增强，这有助于更有效地抑制人工SEI在锂沉积/剥离过程中由于体积变化所形成的裂纹。HPU保护的锂负极可以在对称电池中以低于100mV的过电位稳定运行350小时以上，并且在Li-O2电池中提升将循环寿命提升至少6倍。这项工作表明MLD技术在调控人工SEI厚度，均匀性，机械性能以及电化学性能的作用，为稳定的锂金属人工SEI的设计提供了新的思路。
（A）在锂金属负极上通过MLD途径合成HPU人工SEI的示意图。
（B）Li@H10二次离子的TOF-SIMS深度扫描三维影像模型以及
Li@H10的（D）Al 2p，（E）C 1s，和（F）N 1s的XPS谱（G）机械性能测试中H10和P10在弹性区域的应力-应变（F-δ）曲线（H）直至薄膜失效时的F-δ曲线以及失效时的AFM图像，比例尺的长度为1微米。
研究者们通过MLD技术使用乙二胺（ED）和对苯二异氰酸酯（PDIC）作为前驱体合成PU有机高分子，并且通过TMA引入无机组分的铝在锂表面合成出有机-无机复合的HPU薄膜。通过调整薄膜厚度和组分对性能进行优化后，研究者们将10圈MLD制备出HPU包覆的锂片（Li@H10）作为代表进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）以及X射线光电子能谱（XPS）的表面表征。TOF-SIMS中二次离子的三维影像表展示了HPU薄膜紧密覆盖了锂片表面，同时通过深度谱结果薄膜的厚度可被推算为大约30纳米。XPS谱的结果也证实了HPU中存在的Al（III），N-C=O，N=C，C=C等结构。
此外，研究者们基于AFM测试了薄膜的机械性能来对比10圈MLD合成出的纯有机高分子（P10）和无机-有机复合高分子（H10）。测试结果表明，在弹性形变区域，引入了TMA的HPU与PU相比在刚性上有明显的增提高，而更好的机械性能可以更有效地抑制保护层在电循环过程中由于体积膨胀所引起的裂纹。
（A）分别由未保护锂片，Li@P10，Li@Al2O3@P10，以及Li@H10组成的对称电池中在2mA cm-2电流下的循环性能
（B）未保护锂片和Li@H10组成的对称电池在5mA cm-2电流下的循环性能。Cu和Cu@H10在
为了探究MLD保护层对锂金属的循环性能的影响，研究者们分别用未保护的锂，PU保护的锂（Li@P10），PU和氧化铝双层保护的锂（Li@Al2O3@P10），以及本工作中HPU保护的锂（Li@H10）组装成对称电池在2mA cm-2电流下进行测试。
测试结果表明，所有经过MLD保护过的锂片在循环稳定性上都有一定的提升。特别地，无机-有机复合薄膜（HPU）保护的锂的性能显著优于纯有机薄膜（PU）以及双层薄膜，印证了机械性能的提升对于界面稳定性的影响。在更高的测试电流下（5mA cm-2），Li@H10的过电位也能维持在约150mV，展示出更长的循环寿命和稳定性。此外，通过HPU薄膜的保护作用，锂金属循环的库伦效率有了大幅提高，并且可以长时间维持500个充放电循环。
（D）Li@H10标注区域的高分辨SEM图片。Li@H10（上方）与未保护锂片（下方）的（E）Al 2p，（F）C 1s，（G）N 1s，和（H）F 1s的XPS谱。
Li@H10在电化学循环后的（I）二次离子深度谱以及（J）深度扫描三维影像模型。
锂负极在电化学循环后表面形貌的变化可以通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。未保护的锂片循环后在表面产生了大量的不规则锂的堆积，而Li@H10的表面则相对平整，未观察到可见的枝晶生长。未保护锂片的XPS谱图表明，在循环过后锂的表面由于与电解液的严重副反应而生成了ROCOOLi，ROLi和Li2CO3等多种成分组成的SEI。
Li@H10在循环过后的XPS谱图表明上述副反应得到了一定程度的抑制，而且在未循环的Li@H10中Al（III），N-C=O，N=C，C=C等来自HPU的结构没有发生变化。由TOF-SIMS深度谱估算可知HPU的厚度在循环前后没有发生显著变化，而且三维模型表明HPU薄膜仍然致密地覆盖在锂的表面。这些表征结果证明了HPU作为人工SEI不仅能有效地抑制枝晶生长，而且具有非常良好的稳定性。
（A）Li@H10和未保护的锂用于Li-LFP电池在1C下的循环性能。
（C）Li@H10和未保护的锂用用于Li-O2电池在0.1mAcm-2电流下的总充放电曲线。
作者们将HPU保护锂金属的策略应用于Li-LFP电池和Li-O2电池中，在两个体系的锂金属电池中均得到了明显的循环性能提升。在Li-LFP电池中，保护过的锂负极在1C电流下300圈充放电循环后容量保持仍然能高达95.2%。Li-O2电池的循环寿命在通过锂保护后能够大幅延长至少6倍，体现出良好的应用前景。
综上所述，该工作报道了一种通过MLD对锂金属负极人工SEI的机械性能以及电化学性能进行有效调控的策略，对于克服人工SEI厚度，均匀性以及组分难于控制等问题提供了新的思路。作者们通过向有机PU薄膜中通引入TMA，在锂负极的表面制得了无机-有机复合高分子层HPU，显著优化了该人工SEI的力学性能。因此有效地抑制了其在电循环过程中由于体积膨胀所形成的裂纹，并且抑制了枝晶生长。此外，一些列表面表征测试，包括XPS和TOF-SIMS，也证明了该保护层在反复的锂沉积/剥离循环后仍具有良好的稳定性。因此，在不同的锂金属电池测试中的循环性能得到了显著的提升。这项工作为理金属负极的界面设计提供了新颖而有效的策略。
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001139
第一作者及导师简介:
孙一芃，加拿大西安大略大学材料工程学院博士生，主要研究方向为原子层/分子层沉积在改善锂电池中界面中的应用。他于2016年在四川大学获得本科学位，随后加入西安大略大学，同时师从材料工程学院孙学良院士和化学学院Tsun-Kong Sham院士。迄今作为第一作者或共同作者在国际期刊发表多篇SCI论文，其中包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy lett., Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志。
孙学良，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过470篇SCI论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。
孙教授课题组常年招博士研究生和博士后研究人员。
课题组网站:
https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html
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